1. 서 론
하수슬러지란 하수처리 공정에서 물리⋅화학적으로 분리된 최종 부산물로 각 단위 공정에 따라 활성슬러지, 1차⋅2차 슬러지, 소화슬러지 등 다양한 슬러지가 발생한다. 이러한 슬러지 내에는 미생물 외에도 여러 중금속과 유기오염물질을 함유하고 있고, 높은 유기물 함량과 함수율로 인해 부패성이 크고 2차오염의 위험이 있다(Zuloaga et al., 2012; B. Wu et al., 2020). 따라서 일반적으로 유기물 분해를 통한 슬러지 안정화와 취급을 용이하기 위해 혐기성 소화공정이 사용된다.
하지만 하수도통계(Ministry of Environment, 2020)에 따르면 국내의 500톤 규모 이상 공공하수처리시설 698개소 중 소화조가 설치된 시설은 62개소로 약 9% 정도에 불과하다. 소화조가 설치되어 있는 시설은 자체적으로 슬러지 처리가 가능하지만 미설치 시설은 민간 외부업체를 통해 위탁처리 되고 있다. 이렇게 위탁처리 되는 슬러지 양은 연간 대략 227만톤으로 슬러지 발생량(420만톤)의 절반 이상을 차지하고 있다(국가하수도정보시스템).
하수슬러지의 처리방식은 최종처분의 형태에 따라 달라지나 일반적으로 농축, 소화, 탈수 등의 단위공정의 조합으로 이루어진다. 탈수 후에 발생하는 최종 탈수케이크의 함수율은 2020년 기준 약 84%로, 기존 96%~98% 함수율의 탈수 전 슬러지 부피의 80% 이상 감소하여 취급하기 쉽고 운송 및 처리 비용이 절감된다(Ministry of Environment, 2005). 하지만 고함수율의 탈수케이크로 인해 Lee et al. (2016)은 소화조 운영시설의 경우 전체 슬러지 처리 운영비용 중 슬러지 처분 비용이 약 70%를 차지하고 소화조 미운영의 경우 약 80%로 슬러지 처분비용이 더 높은 것으로 분석했다.
따라서 슬러지의 처분에 있어서 최종 탈수 슬러지의 함수율을 저감하는 것이 중요하다(B. Wu et al., 2020). 하수도시설기준에 따르면 탈수기 종류에 따라 탈수 후 함수율은 60~80% 정도로 다양하나 가압탈수 방식의 필터프레스 탈수기가 가장 낮은 함수율을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만 현재 필터프레스 탈수기는 산업용으로 많이 사용되고 있기 때문에 하수슬러지에 적용을 위해서는 아직 자료가 부족한 실정이다.
슬러지는 미세한 콜로이드 입자가 안정하게 분산되어 있는 현탁액 상태로 기계적 압력만으로는 수상에서 분리하는 것이 어렵다(Cao et al., 2016). 슬러지의 입자가 작을수록 탈수 시 여과저항이 증가하고 여과포의 공극을 막아 탈수성을 저하시키기 때문이다(Sorensen et al., 1995). 또한 다량의 수분을 포함한 슬러지는 미생물과 다양한 유기물이 주를 이루며 수분의 형태가 다양하기 때문에 함수율에 따라 공정에 소요되는 에너지가 달라진다(Choi et al., 2022).
이러한 이유로 효과적인 탈수처리를 위한 전처리 과정으로 슬러지 개량을 통해 슬러지의 입자의 콜로이드 상태를 파괴하고 플록화하여 탈수성을 향상시켜야 한다. 탈수를 위한 개량 방법으로 대부분의 하수처리장에서는 유⋅무기고분자 응집제를 이용한 화학적 처리가 주로 사용되고 있다(Nam et al., 2012). 슬러지의 탈수효율은 이러한 응집제의 종류, 고형물 함량, pH 조건, 응집조건 등의 다양한 운전조건의 영향을 받게 된다. 따라서 슬러지의 탈수성을 극대화하기 위해 필터프레스 탈수에 적합한 영향인자의 검토가 필요하다.
따라서 본 연구에서는 탈수방법으로 필터프레스를 적용하고 다양한 고분자응집제를 이용하여 응집조건에 따른 혼합 및 소화슬러지의 탈수특성 및 효율을 비교하였다. 응집 반응 시 중요한 영향인자인 pH, 주입량 등을 여과시간(Time to filter, TTF) 및 함수율을 비교하여 적정 조건을 도출하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 실험재료
2.1.1 하수슬러지
하수슬러지는 정수슬러지와 달리 함수율이 높고 유기물 함량이 높다. 하수슬러지의 성상은 발생원, 발생시기, 처리공정 등에 따라 다양한 영향을 받으며, 중금속, 영양염류, 미생물 외의 다량의 유기화합물을 함유하고 있는 것이 특징이다(Wang et al., 2007). 실험에 사용한 하수슬러지는 부산시 ‘S’하수처리장의 1차, 2차 침전지에서 발생하는 혼합슬러지와 혐기성 소화슬러지를 사용하였고, 슬러지의 성상은 Table 1과 같다.
2.1.2 고분자응집제
고분자응집제는 분자 중 극성기를 가지고 있으며 이러한 극성기는 음전하를 가지는 슬러지 입자와 반대의 전하를 가진 이온을 가하여 입자의 전기이중층 압축을 통해 표면전하를 중화시키고, 가교 작용을 통해 입자를 조대화하는 작용을 한다(Liang, Huang et al., 2019). 실험에 사용한 고분자 응집제는 무기고분자 응집제 Polyaluminum chloride (PAC), Polytetsu (P/T)와 고양이온성 유기고분자 응집제인 Polyacryl amide (PAM)를 사용하여 탈수특성을 비교하였다. PAC는 일반적으로 수처리에 사용되는 폴리염화 알루미늄 함량 17%의 것을 사용하였고, P/T는 NITTETSU 사의 황산제2철염계 Polytetsu 함량 11%의 것을 사용하였다. 또한, PAM은 ‘S’하수처리장에서 사용하고 있는 SNF 사의 C-112EL를 함량 0.5%로 희석하여 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 응집실험
응집조건에 따른 하수슬러지의 탈수성을 알아보기 위해 응집의 주요 인자인 pH, 주입량을 변화하여 TTF, 함수율, 제타전위를 측정하였다. 응집실험은 슬러지 입자의 전화중화를 위한 급속 교반과 가교작용을 통해 플록의 크기를 충분히 증가시키기 위해 완속교반을 하였다. 슬러지 시료 250 g에 Table 2의 응집제별 주입량에 따라 응집제를 주입하였고, 교반은 Jar-tester를 사용하여 250 rpm으로 1분 동안 급속교반과 50 rpm으로 10분 동안 완속교반을 진행하였다(Feng et al., 2017). 또한 pH에 따른 탈수성을 비교하기 위해 2 M H2SO4와 2 M NaOH를 사용하여 슬러지의 초기 pH 조건을 2, 4, 6, 8, 10로 조절하여 실험하였다.
2.2.2 탈수성 평가
탈수성의 평가는 공극크기가 11 μm인 Whatman사의 No.1 여지 및 직경이 Fig. 1(a)의 그림과 같이 Buchner funnel (ø 9 cm)을 이용하여 시료 100 mL를 진공압력으로 여과하고 여액 50 mL가 여과하는데 소요되는 시간인 TTF (Time to filter)을 측정하였다. 또한, Fig. 1(b)의 피스톤 가압 형식의 필터프레스 장치를 사용하여 응집된 슬러지 시료 500 mL를 5 bar 압력에서 30분 동안 탈수를 진행하였고 탈수 후 발생하는 슬러지 케이크를 폐기물공정시험기준에 따라 함수율을 측정하였다. 제타전위 측정은 응집 후 30분 동안 슬러지 입자를 침강시킨 후 표면 아래 2 cm에서 수집된 상등액의 제타전위를 Melvern사의 Zetasizer를 이용하여 측정하였다(Liu et al., 2020).
3. 결과 및 고찰
3.1 응집조건에 따른 탈수효율 평가
제타전위는 용액 속에 존재하고 있는 콜로이드 입자의 표면 전기적 특성을 나타내는 전위 값이다. 값이 클수록 입자 사이의 정전기적 반발력의 증가와 상호작용의 감소로 인하여 응집이 이루어지지 않는 반면 ‘0’에 가까울수록 큰 응집을 형성한다(Y. Li et al., 2016). 따라서 제타전위는 용액에 존재하는 입자의 안정성을 나타내는 값이므로 수처리에 있어서 응집공정의 효율을 평가하는 지표로 활용할 수 있다(Z. Li et al., 2016). 따라서 혼합 및 소화슬러지에 대한 응집제 종류 및 주입량에 따른 상징수의 제타전위 및 TTF를 측정하여 최적 응집제 주입량을 결정하였다. Figs. 2와 3은 각 슬러지의 응집제 주입량에 따른 제타전위 및 TTF 측정값을 나타낸다.
3.1.1 혼합슬러지의 응집제 종류에 따른 TTF 측정 결과
Fig. 2의 응집제 종류에 따른 제타전위 측정 결과 농축슬러지는 응집제 주입 전 평균 -22.86 mV의 표면전하가 응집제 주입에 따라 -0.34~42.9 mV로 증가하였다. 또한 혼합슬러지의 경우 PAM 10 mg/gTS, PAC 70 mg/gTS 및 P/T 150 mg/gTS 주입량에서 제타전위 값이 0 mV에 수렴하였다. 이러한 결과를 통해 응집제 주입에 따라 슬러지 표면의 음전하가 제거되었음을 알 수 있다. 특히 PAM의 경우 적은 주입량으로도 제타전위가 크게 증가하였는데, 이는 아크릴 아마이드 단량체의 자유라디칼 중합에 의해 형성된 양이온성의 고분자 물질로 물속의 부유 입자에 긴 작용기가 직접적으로 흡착하여 전기적 중화를 생성하기 때문이다(Luo et al., 2011). 반면, Al (Ⅲ) 및 Fe (Ⅲ)의 경우는 물에 용해되어 수산화 침전물을 형성하여 전기 이충층 압축 및 전하 중화를 생성하기 때문에(Liang, Zhang et al., 2019) 전하중화효과는 유기고분자응집제 PAM이 큰 것으로 나타났다. 무기고분자응집제 PAC와 P/T의 경우 경향성은 유사하나 PAC가 상대적으로 P/T 보다 높은 전하중화효과를 보여주었다.
또한 슬러지의 고형물 농도에 따라 적정량의 응집제를 주입 시 전하 중화를 통해 콜로이드 입자가 불안정화되어 입자간의 충돌이 증가한다. 이러한 입자들의 충돌에 의해 슬러지 플록이 형성되며 슬러지 내 입자와 수분이 고액분리가 이루어진다.
응집제 주입에 따른 TTF 측정 결과 제타전위값이 증가함에 따라 슬러지의 TTF 값이 최대 PAM 62.6%, PAC 66% 그리고 P/T는 89.3%로 감소하였다. 응집제의 주입에 따라 슬러지 입자가 응집되어 탈수성이 향상되었으나 무기응집제의 경우 응집제 주입량이 50 mg/g 이상 주입시 TTF가 악화되거나 상승폭이 크게 줄어들었다. Z. Li et al. (2016)은 과량의 응집제 주입 시 오히려 입자들이 양전하로 재안정화 되어 탈수성이 저하될 수 있다고 보고하고 있고, Fig. 2의 결과와 마찬가지로 응집제 주입량과 탈수성이 선형적으로 비례하는 것이 아니므로 슬러지의 고형물 농도에 따라 최적 주입량을 결정하여야 한다.
3.1.2 소화슬러지의 응집제 종류에 따른 TTF 측정 결과
Fig. 3은 응집제 주입량에 따른 소화슬러지의 제타전위 및 TTF 측정 결과이다. 소화슬러지는 혼합슬러지와 비교하여 함수율이 약 2% 정도 높고, 혐기성 소화 결과 유기물의 분해로 인해 입자가 미립화되어 콜로이드 입자가 더 균일하게 분산되어 있다. 따라서 소화슬러지의 제타전위 측정 결과 평균 -28.09 mV로 혼합슬러지에 비해 약 -5 mV 정도 낮게 측정되었고, 응집제 주입에 따른 제타전위의 상승도 크지 않았다. 소화슬러지의 경우 PAM 15 mg/gTS, PAC 100 mg/gTS 및 P/T 150 mg/gTS 이상에서 제타전위 값이 0 mV 값에 수렴하였다.
응집제 주입량에 따른 TTF 측정 결과 슬러지의 TTF값이 PAM 81.24%, PAC 98.57% 그리고 97.78% 감소하였다. 무기응집제의 경우 경향성은 유사하나 앞선 제타전위 측정 결과와 같이 PAC가 P/T보다 전화중화효과가 크므로 비교적 적은 주입량에서도 탈수성이 향상되었다. 다만 유기고분자응집제 PAM의 경우 혼합슬러지와 마찬가지로 소화슬러지 또한 응집제 주입량이 3% 이상이 되면 필터가 찢어져 실험이 불가하였다. 그 이유로는 PAM의 경우 높은 수용해도에 의해 과량 주입시 미반응 PAM에 의해 슬러지의 점도가 증가하여(Kaseamchochoung et al., 2006) 압력 상승에 의해 발생한 것으로 판단된다.
3.2 응집조건별 필터프레스 적용 결과
응집제 주입량에 따른 탈수케이크 함수율 측정결과는 Fig. 4와 같다. 유기고분자응집제인 PAM의 경우 앞선 TTF 실험 결과 최적 주입량인 10 mg/gTS에서 혼합슬러지 함수율 82.1%, 소화슬러지 함수율 80.7%로 나타났다. PAM은 높은 전하 중화 능력과 가교 작용으로 플록의 크기를 증가시키지만, 점성이 증가하고 결합수가 슬러지 플록으로 둘러싸여 방출이 되지 않아 함수율이 높게 측정된 것으로 판단된다(Jin et al., 2016). 또한 무기고분자응집제는 혼합슬러지의 경우 PAC 70 mg/gTS, 소화슬러지의 경우 PAC 100 mg/gTS 주입량이 가장 적은 용량으로 탈수성이 향상되어 각각 함수율 73.9%, 66.4%의 결과를 얻었다. P/T와 같은 철염계 응집제는 소화슬러지의 경우 주입량이 증가함에 따라 함수율이 3% 가량 소폭 감소되었으나, 과도한 주입량으로 인해 미반응철이 탈수여액에 잔존하여 탈수여액의 색이 붉게 변하는 문제가 있었다. 따라서 필터프레스를 이용한 슬러지 탈수에 PAC가 적은 용량으로 높은 탈수성을 달성할 수 있는 응집제로 판단된다.
3.3 pH 조건에 따른 탈수효율 평가
일반적으로 슬러지 및 이온성 응집제에서 콜로이드 입자의 표면 전하는 pH 수준에 따라 달라지며, 이는 전하중화효과에 상당한 영향을 미친다. 무기염 응집제의 Al3+의 경우 pH 6 이상, Fe3+의 경우 pH 8 이상의 pH 조건에서 OH- 이온이 Al3+ 및 Fe3+의 가수분해를 유도하기 때문에 전하중화효과의 감소로 인해 결과적으로 탈수성이 저하될 수 있다(Wei et al., 2018). 또한 Ai et al. (2021)에 따르면 강산과 알칼리 조건은 슬러지 표면 전하의 강도를 증가시켜 전하중화능력 약해지기 때문에 원하는 응집 성능을 얻지 못 할 수 있으므로 각 응집제에 따른 최적 pH 조건을 도출하여야 한다.
따라서 pH에 따른 각 응집제의 효율을 비교하기 위한 실험을 진행하였다. 다만 응집제 종류에 따른 탈수 효율 평가 결과를 바탕으로 필터프레스 탈수에 적합하지 않다고 판단되는 유기고분자응집제(i.e., PAM)을 제외한 무기고분자응집제(i.e., PAC and P/T)를 사용하였다. 실험은 동일한 응집조건에서 초기 pH 조건을 2~10으로 달리하고 응집 후 탈수성을 알아보기 위해 TTF 값을 측정하였다. Fig. 5는 초기 pH 조건에 따른 TTF 측정 결과이다. 응집제를 적용하지 않은 원슬러지의 경우 pH 10의 강알칼리 조건에서 탈수성이 약 4배 악화되었다. 이는 혼합과 소화슬러지 모두 고농도의 유기오염물질 또는 미생물과 같은 다량의 유기물을 함유하고 있고, 이러한 유기물은 높은 pH 조건에서 가수분해를 통해 미립화되어 필터 폐색 등의 문제로 인해 탈수성이 감소한 것으로 판단된다(P. Wu et al., 2020).
그러나 응집제를 적용한 경우 Fig. 5(a)의 혼합슬러지는 pH가 증가할수록 TTF 값이 감소하였다. 혼합슬러지의 경우 호기성 산화 공정에서 발생하는 미생물이 많이 함유되어 있어 높은 pH 조건에서 팽압에 의해 세포벽 및 세포막이 손상되고, EPS 물질이 가수분해되어 수중으로 용해된다(Tian et al., 2015; Xiao et al., 2015). 이때 미립화된 슬러지 조각들을 응집제로 응집시킴으로써 더 단단한 입자로 응집되어 탈수성이 향상된 것으로 판단된다(Yu et al., 2009). 이러한 이유로 인해 PAC 농도 7%와 pH 10 조건을 적용하여 필터프레스 탈수 수행 결과 탈수케이크의 함수율이 73.9%에서 57.5%로 약 16.4% 감소하는 결과가 있었다. 또한 무기염 응집제의 경우 응집제 첨가 시 발생하는 pH 저하에 대한 문제도 해결할 수 있을 것으로 생각된다. 하지만 Fig. 5(b)의 소화슬러지의 경우는 이미 혐기성 소화과정을 통해 고분자 유기물이 상당 부분 분해되기 때문에 이러한 효과는 크지 않았고 pH 6의 중성 범위에서 탈수성이 양호하게 측정되었다.
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