실리케이트 연결구조를 고려하여 포졸란 물질을 포함한 시멘트 바인더의 반응도를 결정하는 방법
A Methodology to Determine Degree of Reactivity of Cement Binder Including Pozzolan Materials Considering Silicate Connectivity
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Abstract
본 논문에서는 29Si MAS (Magic Angle Spinning) NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 실험을 통하여 시멘트 구성물질의 반응도를 결정하는 방법을 소개한다. 시멘트 구성물질의 반응도를 중량비에 따른 가중치로 평균하여 시멘트의 수화도를 결정한다. 구성물질의 반응도는 아브라미(Avrami) 방정식을 따르는 것으로 가정한다. 또한, 포졸란 물질을 사용한 시멘트에 대해서는 29Si MAS NMR 결과를 활용하여 포졸란의 변환율을 결정하는 방법도 소개한다. 사례연구와 함께 제안된 방법에 대한 계산과정을 실었다.
Trans Abstract
In this study, a methodology to determine the degree of reactivity for compositions of cements was introduced. The degree of hydration can be determined by the weighted average of the degree of reactivity for major compositions of cements. It is assumed that the degree of reactivity for major compositions of cements follows Avrami equation. Moreover, the conversion fraction of pozzolan materials for pozzolan blended cement pastes can be extracted from the results of 29Si nuclear magnetic resonance (NMR) experiments. The calculation procedures for the proposed methodology are presented with case studies.
1. 서론
많은 연구자들에 의해 시멘트의 성능을 개선하는 연구가 수행되어 왔다. 시멘트 분말을 구성하는 대표적인 물질은 광물상태(Mineral phase)의 이름으로 알라이트(Alite), 벨라이트(Belite), 알루미네이트(Aluminate), 훼리트(Ferrite)이다. 각각의 화학성분비는 3CaO⋅SiO2, 2CaO⋅SiO2, 3CaO⋅Al2O3, 4CaO⋅Al2O3⋅Fe2O3이며, 시멘트 화학(Cement chemistry)에서는 각각 C3S, C2S, C3A, C4AF로 표기한다(Taylor, 1997). 일반적으로 Type I 보통 포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland Cement, OPC)는 C3S, C2S, C3A, C4AF의 중량비가 각각 55%, 18%, 10%, 8%로 시멘트 구성물질의 91%를 차지하고 있으며, Type II 보통 포틀랜드 시멘트는 각각 51%, 24%, 6%, 11%로 시멘트 구성물질의 92%를 차지하고 있다. 그러므로 시멘트의 수화도는 이들 네 가지 주요 구성성분의 반응도를 중량비에 따라 평균하여 결정하며, 각각의 구성성분의 반응도는 아브라미(Avrami) 방정식을 따르는 것으로 가정한다(Taylor, 1987).
콘크리트의 배합에 있어서 포졸란(Pozzolan) 물질을 첨가하여 성능을 개선하는 많은 연구가 수행되었다. 포졸란 물질의 사용은 콘크리트의 수화된 시멘트에 대하여 칼슘 실리케이트 수화물을 증가시키고 미세 공극을 채워줌으로써 콘크리트의 투수성을 감소시킨다(Taylor, 1997). 또한 콘크리트내의 전체 염기량을 낮추어 알카리 골재반응에 의한 균열의 방지에도 효과가 있다(Mehta and Monterio, 1993). 최근 들어 나노실리카, 나노알루미나 등의 나노 크기의 입자를 가지는 포졸란 물질을 사용하여 콘크리트의 성능을 개선하는 연구도 활발히 진행 중이다(Halim et al., 2007; Moon et al., 2016; Sanchez and Sobolev, 2010). 나노실리카는 중량에 비하여 매우 큰 표면적을 가지고 있기 때문에, 플라이 애쉬(Fly ash)나 실리카 퓸(Silica fume)에 비해 반응성이 높은 것으로 알려져 있다(Harsh et al., 2014).
본 논문에서는 29Si MAS NMR 실험결과를 바탕으로 시멘트 구성물질의 반응도를 결정하고, 대표 구성 물질 각각의 반응도를 중량비에 따라 가중 평균하여 시멘트의 수화도를 결정할 것이다. 또한, 포졸란 물질을 사용한 시멘트에 대해서는 포졸란의 변환율을 결정할 것이다.
2. 분석방법
2.1 29Si MAS NMR
핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 실험은 물질의 화학적 연결 구조를 파악하는 연구 분야에서 오랫동안 사용되어 왔다 (Günther, 1995). 특히 29Si NMR은 실리케이트 사면체 (Silicate tetrahedron)의 중합(polymerization)구조를 파악하기 위하여 널리 사용되고 있다(Lippmaa et al., 1980; Wieker et al., 1982). 고체상태 물질의 NMR 분석에는 마각회전(Magic Angle Spinning, MAS)방법이 사용되는데, 이는 다양한 핵상호 작용에 의한 스펙트럼 피크의 확장을 방지하기 위함이다. 자기장 방향에 대하여 54.7°기울여 진동수 1-35 kHz로 시편을 회전시키는 방법이다(Macomber, 1998). 실리케이트 사면체 연결 구조 내에서 공유하는 산소수에 따른 실리케이트의 상대량을 결정할 수 있으며, 이러한 정보를 바탕으로 실리케이트 사면체의 연결 구조를 파악한다. 공유 산소의 수 0, 1, 2, 3, 4개를 가지는 실리케이트의 29Si MAS NMR 화학이동(Chemical shift)의 위치는 각각 -74, -80, -84, -95, -110으로 알려져 있다. 그렇지만 실리케이트 사면체에 연결된 다른 구조가 화학이동에 영향을 주기 때문에, 일반적인 화학이동 스펙트럼은 Fig. 1에 보인 구간에 분포 한다(Wieker et al., 1982; Young, 1988; Grutzeck and Benesi, 1989). 그러므로 29Si MAS NMR 화학이동 스펙트럼은 하나의 피크가 아닌 정규분포 함수들의 합으로 이루어진 함수의 형태로 나타나며, 이를 분해하여 공유 산소의 수 0, 1, 2, 3, 4개를 가지는 실리케이트의 상대량 Q0, Q1, Q2, Q3, Q4를 계산할 수 있다. Fig. 2에 보인 것처럼 포졸란 물질을 포함한 수화된 시멘트의 29Si MAS NMR 스펙트럼에서 Q0는 C2S와 C3S에 포함된 실리케이트의 비율을 나타내며, Q1과 Q2는 칼슘 실리케이트 수화물에 포함된 실리케이트의 비율을 나타낸다. Q4는 포졸란 물질에 들어 있는 실리케이트의 상대비율을 나타낸다.
Typical Range of Chemical Shift for Spectrum of 29Si MAS NMR
Silicate Q Connections with Respect to the Number of Sharing Oxygens
본 연구의 사례연구에 사용된 NMR 실험 결과는 Si(CH3)4 (tetramethylsilane, TMS)이 0 ppm을 기준으로 29Si 화학이동량을 결정하였다. 보조 기준으로는 Si[(CH3)3]8Si8O20 (Q8M8)을 사용하여 TMS기준으로 11.6 ppm에서 화학이동 피크를 확인하였다.
2.2 수화도
시멘트 분말을 구성하는 성분 중 실리케이트 사면체를 포함하는 물질은 C3S와 C2S이므로, 어떠한 물-시멘트 비(w/c)로 수화된 시멘트에 존재하는 29-실리케이트 (실리케이트의 동위원소) 사면체의 수는 Eq. (1)과 같이 계산할 수 있다(Kim et al., 2012).
식에서 f와 M은 아래첨자에 표시된 해당물질의 중량에 따른 구성비와 분자량(kg/mol)이다. NA는 아보가드로 (Avogadro) 수이고. c0는 시멘트 분말의 초기 중량으로 수화된 시멘트 1g에 대한 시멘트 분말의 초기 중량은 물-시멘트 비(w/c)를 고려하여 Eq. (2)와 같이 계산된다.
일정 시점에 반응하지 않고 남은 C3S와 C2S에 남아 있는 실리케이트 사면체의 수는 Eq. (3)과 같이 계산할 수 있다.
식에서 λ는 아래첨자에 표시된 해당물질의 반응도이다. 29Si MAS NMR 실험으로부터 얻을 수 있는 스펙트럼을 분석하여 수화된 시멘트 내의 전체 실리케이트 사면체 수에 대한 공유 산소가 없는 실리케이트 사면체의 비율 Q0를 구할 수 있다(Cong and Kirkpatrick, 1996). Q0는 Eqs. (1)과 (3)에서 구한 실리케이트 사면체의 수를 이용하여 Eq. (4)와 같이 쓸 수 있다.
시멘트 분말을 구성하는 대표 물질의 반응도 λ를 결정하기 위하여, 구성물질의 반응도를 Eq. (5)의 아브라미(Avrami)방정식으로 가정한다(Taylor, 1987).
식에서 t는 반응시간(day)이다. C3S, C2S, C3A, C4AF에 대한 아브라미 방정식 계수 a, b, c는 Table 1과 같다.
Avrami Equation Constants for Cement Components (Taylor, 1987)
이제, C3S와 C2S의 반응도에 대한 아브라미 방정식을 Eq. (4)에 대입하고, NMR 실험으로 결정된 Q0를 사용하여 시간 t를 결정할 수 있다. 결정된 반응시간 t와 Table 1에 보인 각각의 구성 물질에 대한 아브라미 방정식 계수를 사용하여, 구성물질의 반응도가 결정된다. 최종적으로, 시멘트를 구성하는 대표적인 4개의 물질의 반응도에 의해 Eq. (6)과 같이 시멘트의 수화도를 결정할 수 있다.
2.3 포졸란 변환율
포졸란 물질을 포함한 시멘트 분말에서 실리케이트 사면체를 포함하는 물질은 C3S, C2S와 포졸란 물질이다. 시멘트와 포졸란 물질로 이루어진 바인더에서 포졸란 물질의 비율이 p이고, 어떠한 물-바인더 비(w/b)를 가지는 포졸란 시멘트에 존재하는 29-실리케이트 (실리케이트의 동위원소) 사면체의 수는 Eq. (7)과 같이 계산할 수 있다(Moon et al., 2016).
식에서 b0는 바인더 분말의 초기 중량으로 수화된 바인더 1g에 대한 바인더 분말의 초기 중량은 물-바인더 비(w/b)를 고려하여 Eq. (8)과 같이 계산된다.
Eq. (7)에서 계산된 전체 실리케이트 사면체 수에 대하여 변환되지 않고 남은 실리케이트 사면체의 수가 Q4이므로, 포졸란 변환율 αS와의 관계는 Eq. (9)와 같이 계산된다.
식에서 Np는 포졸란에 들어있는 실리케이트 사면체의 수이며, Eq. (10)과 같이 계산된다.
3. 사례연구
수화도 계산에 사용된 NMR 실험결과는 7일간 양생된 물-시멘트 비 0.45의 Type II 보통 포틀랜드 시멘트 페이스트이다. 포졸란 변환율 계산에 사용된 NMR 실험결과는 7일간 양생된 물-바인더 비 0.45의 나노실리카와 Type II 보통 포틀랜드 시멘트 페이스트이다. 바인더 대비 나노실리카 3%를 사용하였다. 각각의 NMR 스펙트럼은 Fig. 3과 같고, 이로부터 계산된 실리케이트 상대량은 Table 2와 같다.
29Si MAS NMR Spectrum for (a) OPC and (b) NS3% Specimens
29Si MAS NMR Results
Type II 보통 포틀랜드 시멘트에서 C3S와 C2S의 비율은 각각 51%와 24%이며, 분자량은 각각 0.228 kg/mol과 0.172 kg/mol이다. Table 2의 OPC에 대하여, Eqs. (1)과 (3)을 (4)에 대입하면 다음과 같은 식을 얻는다.
Table 1의 C3S와 C2S에 대한 아브라미 방정식 계수 a, b, c를 사용하여 C3S와 C2S에 대한 Eq. (5)를 쓰면,
Eqs. (12)와 (13)를 (11)에 대입하고, t에 대하여 풀면, t는 8.11의 결과를 얻을 수 있다. 이제, 시멘트를 구성하는 대표적인 4개의 물질의 반응도를 결정하면 다음과 같다.
Eqs. (14)에서 (17)의 결과를 Eq. (5)에 대입하면, 수화도 Dh는 57.8%를 얻는다.
Table 2의 NS3%의 결과에 대한 포졸란 변환율을 구할 수 있다. 실리케이트의 분자량은 0.06 kg/mol을 사용하고, Eq. (7)을 계산하면 다음과 같다.
Eq. (10)을 계산하고,
Table 2의 NS3%에 대한 Q4 비율 7.3%의 결과를 사용하여, Eq. (9)로부터 나노실리카 변환율 αS는 41.2%로 계산된다.
4. 결론
본 연구에서는 29Si MAS NMR 결과를 사용하여 시멘트 구성물질의 수화 시간을 결정하고, 아브라미 방정식을 사용하여 구성 성분의 반응도를 결정하였다. 최종적으로 4개 구성물질의 반응도를 중량비에 따라 가중 평균하여 시멘트의 수화도를 결정하였다. 또한, 포졸란 물질을 사용한 시멘트에 대해서는 포졸란의 변환율을 결정하였다.
감사의 글
본 연구는 정부(국토교통부)의 재원으로 국토교통과학기술진흥원(17RTRP-B122273-02)의 지원을 받아 수행되었습니다.