2.1 테스트 광물 및 선정 기준

수착 방제에 있어서 분말 시료는 대기에 날리는 현상을 보이기 때문에 시험 광물의 형상은 입자 크기가 0.5-10 mm인 과립형을 원칙으로 하였다. 그리고 수착 방제제는 다량이 사용되기 때문에 구입이 용이하고 가격이 저렴한 광물을 중심으로 테스트 하였다. 본 연구에서는 마사토(masato), 팽창질석(expanded vermiculite), 제올라이트(zeolite), 소성 제오라이트(calcined zeolite), 규조토(diatomite), 황토볼(clay redball), 난석(orchid stone), 백운석(dolomite) 광물들을 150°C에서 건조한 이후에 실험하였다. Fig. 1은 이들의 외형을 보여주는 광학 사진을 보여준다. 또한 Table 1에서는 사용한 광물 시료의 입자 크기, 겉보기 밀도, 겉보기 비중, 구입처 및 제품 정보를 정리하였다. 입자 크기는 실체 현미경과 자를 이용하여 대략 50개 정도의 입자에 대하여 측정한 평균값이다.

Fig. 1

Optical images of tested minerals.

Table 1

Summary on physical and chemical properties of the used minerals

2.2 광물 겉보기 밀도 및 비중

기초 물리량으로 광물 시료의 겉보기 밀도와 비중을 측정하였다. 비중은 Fig. 2a에서 보여주는 것처럼 스테인레스 그물망에 담지한 2 g 내외의 시료를 저울(AND GX-200)을 이용하여 대기 및 수침 상태에서의 시료 무게를 각각 측정하여 결정하였다. 한편 밀도는 5 g 내외의 시료를 이용하여 질량과 부피를 측정하여 결정하였다. 광물 시료들이 다공성을 가지고 있어서 물이 든 매스플라스크에 시료를 넣은 이후에 증가한 부피를 이용하여 시료의 겉보기 부피를 결정하였다(Fig. 2b참조). Table 1에 정리된 측정값들은 3회 측정에서 얻어진 평균값이다. 그리고 겉보기 비중 및 밀도 측정에 있어서 시료기공에 존재하는 공기 양을 최소화하기 위하여 수침된 상태에서 30분 이상 기다린 이후에 측정하였다.

Fig. 2

Pictures of used instruments.

2.3 광물 시료의 열적 안정성 테스트

광물 시료의 발화성 및 인화성을 평가하기 위하여 Fig. 3에서 보여준 머핀 가열로와 토치를 사용하였다. 구체적으로 발화성은 700°C 가열로에 시료를 1시간 방치하여 열처리 전후의 시료의 변화를 관측하였고, 인화성은 개별 광물 입자에 1분 정도 토치 불꽃을 인가한 이후에 색 및 외형 변화를 관측하였다.

Fig. 3

Setups for the ignition and inflammability tests.

2.4 유해 화합물에 대한 화학 안정성 테스트

광물 시료의 화학적인 안정성을 평가하기 위하여 반응성을 가지는 친수성 아크릴산 및 소수성 비닐아세테이트 화합물에 대한 담지 테스트를 각각 수행하였다. Fig. 4a에서 보여주는 유리 용기에 아크릴산 또는 비닐아세테이트를 절반 정도 채우고, Fig. 4b의 스테인레스 망사 구조를 가지는 수착셀에 무기 광물을 1 g 충전한 이후에 유리 용기에 1시간 동안 침수시킨 이후에 변화를 관측하였다.

Fig. 4

Used parts for the chemical stability test.

2.5 질소 흡착 실험

시료의 표면적과 기공 크기 분포를 확인하기 위하여 흡착장비(BELSORP-mini II)를 이용하여 질소 흡착 실험을 수행하였다. 25-50 mg의 광물 시료를 이용하였고, 액체 질소 온도에서 실험을 수행하였다.

3.1 수착용량 평가 시험법

과립형 무기 광물의 액상 화합물 수착량을 측정하기위하여 아래와 같은 실험 절차를 사용하였다. 이것은 Melvold 선행연구와 유사 광물 표준시험법(ASTM F716-09; Korean Society for Rock Mechanics 2006; Lee 2012)을 참조하여 만들었다. 적용 가능한 시료는 입자 크기가 0.5-20 mm인 과립형 광물을 원칙으로 하고, 동일 시료에 대하여 3회 수행하여 평균 측정값을 구하였다.

수착용량을 결정하기위하여 사용한 시험법은 다음과 같다.

측정된 표면용액제거 질량(M_S)과 건조 질량(M_D)을 이용하여 수착용량을 아래 식으로 계산하였다.

3.2 수착속도 평가 시험법

수착속도를 평가하기 위하여 상기 수착용량 시험법의 (3)단계에서 침수 시간을 달리하며 실험을 수행하였다. 침수 시간은 1, 2, 5, 10, 20, 30분을 사용하여 3회 측정의 평균값으로 침수시간에 따른 수착용량을 결정하였다. 실험 시간을 단축하기 위하여 (5)단계의 PET 필름 상에서 용액을 제거하는 과정은 생략하고 진행하였다.

3.3 수착된 에탄올 증발 거동 관측

에탄올이 수착된 광물을 대기조건으로 꺼내면 에탄올 증발이 발생하여 질량이 점진적으로 감소한다. 이러한 증발 속도를 관측하기 위하여 컴퓨터와 연동된 저울을 이용하여 상기 수착용량 시험법의 (4)단계 이후에 대기 방치 조건에서 질량변화를 일정한 시간 간격으로 측정하였다.

4.1 후보 광물들의 물성 측정 결과

마사토를 포함한 9종의 광물에 대하여 결정한 겉보기 밀도와 비중은 Table 1에 정리하였다. 동일 광물에 대한 밀도와 비중은 5% 이내의 오차범위에서 유사한 값을 얻었고, 이들은 기존에 알려진 값과도 매우 유사하였다(Herrick 2015, Wikipedia). 광물 시료는 산지에 따라서 조성의 차이를 가지고 시료 내부기공은 광물 크기 및 가공 조건에 영향을 받으므로 겉보기 밀도는 같은 광물이라도 약간의 편차를 보인다. 실리케이트를 기본 구조로 가지는 광물들은 일반적으로 2-3 g/cm³정도의 밀도를 가지지만, 다량의 기공을 가지는 팽창 질석, 진주암 및 난석은 각각 0.67, 0.46 1.08 g/cm³의 경량 특성을 보여주었다.

9종의 광물에 대한 발화성 및 인화성을 테스트한 결과, 모든 시료에서 발화되거나 인화되지 않음을 확인하였다. 이것은 실리케이트 기반의 광물들이 고온에서 좋은 안정성을 가진다는 사실과 부합된 결과이다(Gilman 1999). 하지만 가열로 또는 불꽃 실험 이후에 색상은 일부 시료에서 변화됨을 관측되었다. Fig. 5는 황토볼 결과를 예시로 보여주고, 인화성 테스트 후에 검은색으로 색이 변화하였다. 이것은 황토볼을 만드는 과정에서 유입되는 유기화합물이 연소과정에서 열분해되면서 색변화를 유도하는 것으로 예측된다.

Fig. 5

Image changes by thermal tests.

이크릴산 및 비닐아세테이트 화합물에 대한 화학 안정성 테스트에서도 모든 광물에서 약간의 변색을 제외하고는 다른 변화를 관측하지 못하였다. 아세트산과 비닐아세테이트는NFPA (National Fire Protection Association) 코드에서 상온/상압에서는 폭발성이 없지만, 고온/고압 조건에서는 폭발적 반응이 가능한 반응 2에 해당하는 친수성 및 소수성 탄화수소유기화합물이다. 이러한 테스트 결과는 흡수제로 사용되는 유기 고분자와 다르게 무기 광물은 화학적 안정성이 매우 우수함을 보여준다.

4.2 수착 성능 평가 결과

4.2.1 수착용량 평가 결과

Fig. 6은 9종의 무기 광물들에서 얻은 평균 수착용량과 표준편차를 보여주는 도표이다. 기공이 발달해서 밀도가 작은팽창 질석(1.64 g/g), 진주암(0.60 g/g), 난석(0.37 g/g)에서 큰 수착용량을 보여주고, 기공이 없는 마사토(0.020 g/g), 백운석(0.014)에서 낮은 수착용량을 보여주었다. 제올라이트, 규조토, 황토볼의 경우에 0.15-0.35 g/g의 값을 가졌다. 수착용량 시험법의 (5)단계인 PET 필름 위에서 추가적으로 에탄올 액체를 제거하지 않으면 수착용량이 20% 정도 증가하였다. 하지만,입자-입자 사이에 존재하는 용액은 광물의 크기 및 형상에 의존하므로 광물 고유의 수착 능력을 비교하기 위해서 입자 사이에 존재하는 용액을 최대한 제거시키는 시험법을 본 연구에서 사용하였다. 이러한 측정 결과는 기존 모래(마사토는 굵은 모래에 해당)에 비하여 팽창 질석, 난석, 진주암을 사용할 때 수착용량을 크게 증대 시킬 수 있음을 보여준다.

Fig. 6

Sorption capacity of minerals.

수착 현상을 구체적으로 이해하기 위하여 수착속도 및 대기조건에서 수착된 에탄올의 증발속도를 측정하였다. 상대적으로 큰 수착용량과 유사한 크기를 가지는 팽창 질석, 제올라이트, 진주암, 규조토를 이용하여 실험을 수행하였다. 또한 마사토는 기준 시료이기 때문에 분석하였고, 난석의 경우는 다른 시료에 비해서 크기가 2배 이상 커서 본 실험에서는 배제하였다.

4.2.2 수착속도 측정 결과

Fig. 7은 마사토, 팽창질석, 제올라이트, 진주암, 규조토 시료에 대하여 에탄올 침수시간에 따른 수착용량 변화를 보여주는 그래프를 보여준다. 모든 시료에서 1-2분 동안 80% 이상의 수착이 빠르게 일어나고, 5-10분 이후에는 수착용량이 거의 안정화되는 경향을 보여준다. 이것은 시료가 에탄올과 완전히 접촉되는 조건에서는 흡수가 빠르게 안정화됨을 의미한다. 즉, 수착 방제를 수행하는 경우에 유해 화합물과 방제제가 접촉하는 조건을 만들어준 이후에는 긴 시간을 기다릴 필요는 없다는 것을 암시하는 결과이다. 안정화된 수착용량 값은 Fig. 6에서 보여주는 값들보다 큰데, 이것은 시험시간을 단축하기 위하여 PET 필름을 이용하여 추가적인 용제 제거를 수행하지 않는 조건에서 수행하였기 때문이다.

Fig. 7

Variation of sorption capacity as a function of immersing time.

4.2.3 에탄올 증발속도 측정 결과

Fig. 8은 에탄올을 수착한 광물을 대기 중에 방치한 조건에서 에탄올 증발로 인하여 감소하는 질량을 측정한 결과이다. 높은 수착용량을 가지는 팽창질석에서 가장 긴 시간동안 질량 감소가 관측되고, 수착량이 적은 마사토에서 가장 빠르게 안정화된 질량에 도달하였다. 전체적으로 증발 초기에는 일정한 속도로 에탄올이 감소하지만 후기에는 점차적으로 천천히 감소하면서 일정한 값으로 수렴함을 보여준다. 하지만 최종적으로 안정화된 질량은 광물의 초기 질량에 비해서는 조금 증가하였다. 이러한 질량 증가는 액체가 증발하는 표면적이 초기에는 일정하여 선형적으로 질량 감소가 일어나지만 많은 에탄올이 증발한 이후에는 표면적이 감소하여 증발 속도가 점차적으로 감소하는 것으로 이해될 수 있다. 팽창질석의 경우에 초반 10분에 10% 정도의 에탄올이 증발함을 보여주었다. 이러한 휘발성 유기 용제의 증발은 수착 방제에 있어서 고려되어야하는 문제점이고, 가능한 빠른 시간에 수착 방제된 물질을 처리해야 함을 암시하다. 또한 유해 화합물이 사고가일어난 주변의 대기에도 존재함을 염두에 두어야 하는 것을 보여준다.

Fig. 8

Variation of sorption capacity as a function of ethanol evaporation time.

Fig. 8에서 대부분의 에탄올이 증발에 의해서 제거된다는 것은 에탄올이 광물에 포획되는 것이 강한 상호 작용력에 의한 것이 아니라 단순한 물리 응축에 의한 흡수에 의해서 광물에서 존재함을 보여준다. 하지만 최종 안정화 질량이 초기 질량에 비하여 조금 크다는 것은 강한 표면 흡착도 에탄올 수착방제에서 기여함을 암시한다. 이를 자세히 살펴보기 위하여 Fig. 9는 Fig. 8에서 얻은 그래프의 y 축을 초기 에탄올 질량에 대한 상대질량으로 도식화하였다. 최종 안정화 에탄올 질량비가 높은(7.5-10%) 광물은 규조토와 제올라이트이고, 다음으로 팽창 질석이 잔존 에탄올 비율(3.9%)이 높았고, 진주암에서는 거의 에탄올이 잔존하지 않음(0.3%)을 관측하였다.

Fig. 9

Relative ethanol evaporation kinetics.

4.2.4 질소 흡착실험 결과

수착 방제제로 유망하다고 판단되는 팽창질석, 제올라이트, 진주암, 규조토와 비교 시료인 마사토 에 대한 흡착 특성을 확인하기 위하여 질소 흡착 실험을 수행하였다. Fig. 10은 흡착이 관측된 시료인 팽창질석, 제올라이트, 규조토에서 얻은 흡/탈착 등온곡선과 BJH 모델을 이용해 구한 기공 크기 분포도를 보여준다. 반면 마사토와 진주암 시료에서는 흡착이 거의 일어나지 않아서 흡착 특성을 분석하지 못하였다. Table 2는 Fig. 10에서 얻어진 흡착 곡선으로부터 얻어진 시료의 비표면적, 전체 기공부피, 평균 기공크기를 정리한 표이다. 제올라이트와 규조토가 큰 표면적을 가지는 이유는 수 nm 크기를 가지는 미세기공이 존재하기 때문이고, 반면에 팽창질석의 경우에 육안으로 큰 기공들이 많이 보이지만 미세기공은 발달하지 않아서 표면적은 아주 크지 않았다. Fig. 9에서 제올라이트와 규조토의 경우에 충분한 시간동안 에탄올을 증발시킨 이후에 잔존하는 에탄올의 양이 많은 이유로 미세기공에 흡착된 에탄올이 강하게 광물에 붙잡혀 있기 때문이라고 사료된다. 따라서 일반적으로 알려진 바와 같이 미세기공이 발달한 제올라이트 및 규조토는 흡착에 있어서는 높은 효율을 보이지만, 많은 양의 유해 액상 화합물을 수착 제거하기 위해서는 큰 기공이 발달한 팽창질석 또는 진주암이 적합함을 확인할 수 있었다.

Fig. 10

N2 adsorption behaviors.

Table 2

Summary on N₂ sorption results.