탄소나노튜브-탄소펠트 복합체 전극의 합성 방식에 따른 담수화 전지 시스템의 성능 평가
Performance Evaluation of Desalination Battery Systems based on Synthesis Method of Carbon Nanotube-Carbon Felt Composite Electrodes
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Abstract
담수화 전지 시스템의 염소 이온 제거 성능 및 전류 충전량 향상을 위해 탄소질 전극에 탄소나노튜브를 코팅하였다. CF (Carbon Felt) 전극에 dip-coating (D-CNT@CF) 및 전기영동(E-CNT@CF)의 방법으로 MWCNT (Multi-Walled Carbon Nanotube)를 부착하여 두 종류의 복합전극을 제작하였다. 제작된 복합전극들을 담수화 배터리 시스템에 적용하여 충전 과정에서 염소이온 제거 효율과 전류 충전량을 테스트하였다. D-CNT@CF의 표면에서는 MWCNT의 미세플록이 관찰되었으며 E-CNT@CF의 표면에서는 MWCNT가 균일하게 코팅되어 있는 형상이 관찰되었다. 전극성능 평가 결과, 염소이온 제거율은 CF 대비 D-CNT@CF가 3.5%, E-CNT@CF가 19.4% 향상되었으며 전류 최대 충전량 도달 시간은 CF 대비 D-CNT@CF가 40.0%, E-CNT@CF가 60.0% 감소하였다. 본 연구결과를 바탕으로 전기영동에 의한 탄소질 전극의 표면개질은 안정적으로 코팅이 가능함과 동시에 담수화 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
Trans Abstract
To enhance chlorine ion removal and increase the current charging capacity of a desalination battery system, carbon nanotubes were applied to a carbonaceous electrode. Two types of composite electrodes were fabricated by attaching multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) to a carbon felt (CF) electrode via dip coating (D-CNT@CF) and electrophoresis (E-CNT@CF). These composite electrodes were then tested within a desalination battery system to evaluate their chlorine ion removal efficiency and current charging performance during the charging process. Microflocs of MWCNTs were observed on the surface of D-CNT@CF, whereas a uniform coating of MWCNTs was achieved on the surface of E-CNT@CF. Performance evaluations revealed that chlorine ion removal rates improved by 3.5% for D-CNT@CF and by 19.4% for E-CNT@CF compared to that of CF. Furthermore, the time required to reach maximum current charge was 40.0% for D-CNT@CF and E-CNT compared to CF. @CF decreased by 60.0%. These findings suggest that surface modification of carbonaceous electrodes through electrophoresis can result in a more stable coating and improve the performance of desalination battery systems.
1. 서 론
물은 지구상의 생물에게 가장 필수적인 존재이며 지구 표면의 71%를 차지하고 있는 물질이다. 그러나 그 중 97.5%를 해수가 차지하고 있고 담수 중에서도 빙하를 제외하고 음용할 수 있는 지표 담수는 전체 담수의 0.27%에 불과하다(Gleick et al., 2013). UN은 현재 약 30억 명의 사람들이 안전한 식수를 확보하지 못하고 있다고 보고하고 있다(UN Water, 2018).
담수 수량의 확보를 위해서 개발된 다양한 담수화 공정은 물 공급을 위한 잠재적인 해결 방안으로 자리잡았다(Elsaid et al., 2020). 2000년 이전까지의 담수화 공정은 다단플래쉬법이나 다중 효용 증발법과 같은 증발법이 지배적이었으나 2000년 이후부터는 에너지 비용의 증가 문제로 역삼투법으로 대체되어 왔다(Hwang and Kim, 2016). 증발법은 초기 투자 비용과 운전 비용이 높고 역삼투법은 막의 파울링 발생 가능성이 높다는 것이 단점으로 지적되어 왔다. 담수화 전지는 바닷물에 존재하는 염화나트륨을 나트륨 공급원으로 사용할 수 있는 에너지 저장 장치이다. 나트륨 공급원으로 바닷물을 사용할 경우 지속적으로 나트륨을 공급할 수 있어 담수화 전지 시스템의 우수한 순환 안정성을 제공할 수 있다(Kim et al., 2014). 담수화 전지는 양극과 음극 사이에 담수화를 위한 구간을 두고, 나트륨 양이온 교환막인 NASICON과 음이온 교환막이 담수화 구획과 계면을 형성하도록 설계되었다. 담수화에서는 담수화 구획의 염화나트륨 화합물이 나트륨 이온과 염소 이온이 분리된다. 이후 나트륨 이온이 NASICON을 통과하여 음극에 도달하고, 염소 이온이 음이온 교환막을 통과하여 양극에 도달하는 방식으로 전지의 충전이 이루어진다(Kim et al., 2016). 충전 시 전기화학적 반응은 Eqs. (1)~(3)과 같다.
전지의 성능을 향상시키기 위해서는 전극 표면의 전기화학적 산화환원 반응이 촉진되어야 한다. 탄소 재료를 열산화할 경우 표면적이 증가하고 표면에 산소 작용기를 형성할 수 있어 젖음성이 향상된다(Kim et al., 2015; Jiang et al., 2019). 젖음성은 전극의 전해질 흡수 능력에 영향을 끼치며 전해질 흡수가 충분하지 않으면 전기화학의 불규칙한 반응이 일어날 수 있고 이는 전지의 성능 저하로 이어진다(Lee and Jeon, 2014). 또한 넓은 표면적의 산화물 전극을 적용하면 높은 촉매 활성 효과를 얻을 수 있다(Takasu and Murakami, 2000). 이러한 장점 때문에 탄소질 전극에 대한 연구가 진행되고 있으며 그 중 하나는 탄소 기반 전극에 촉매 물질을 코팅해 전기화학 반응을 향상시키는 것이다. 탄소나노튜브는 높은 전기전도도 및 높은 인장강도와 높은 탄성률을 특징으로 하는 물질이다(Spitalsky et al., 2010; De Volder et al., 2013). 본 연구에서는 MWCNT를 탄소 펠트 전극에 부착한 복합 전극을 제작하고 전극 변화에 따른 담수화 전지의 성능 향상 여부를 알아보고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 CNT 코팅 전극 제작
2.1.1 탄소 전극 전처리 및 탄소나노튜브-에탄올 분산 용액 제조
탄소 펠트 전극은 PAN (Polyacrylonitrile) 기반 Carbon felt (C200, AvCarb Material Solutions)를 사용하였으며 담수화 전지에 적용하기 위해 500 °C에서 4 hr 동안 열산화하여 표면 젖음성을 향상시켰다. MWCNT는 직경 10~20 nm, 길이 5~15 nm의 제품(C2150, TCI chemicals)을 사용하였으며, 사용 전 불순물 제거 및 기능화를 위해 질산과 황산(1:3) 혼합용액에 첨가한 뒤 침강시켰다. 이후 기능화된 MWCNT를 증류수로 세척하여 중화하였으며 전극 코팅 전 중화된 MWCNT를 에탄올에 초음파 분산시켜 균일한 현탁액 형태로 제조하였다(Fig. 1, Step 1). 에탄올은 CNT 표면과 상호작용할 수 있어 응집을 유발하는 반데르 발스 힘을 극복하는 데 도움이 될 수 있다(Kharissova et al., 2013).
Schematic Diagram of the Manufacturing Process of MWCNT Coated Electrodes
2.1.2 Dip-coating을 이용한 MWCNT 코팅 전극 (D-CNT@CF) 제작
탄소나노튜브의 증착은 dip-coating과 전기영동법의 두 가지 방법으로 수행되었다. dip-coating은 2 hr 동안 전극을 MWCNT-에탄올 분산액에 침지한 후 105 °C의 오븐에서 건조하는 순서로 진행되었다(Fig. 1, Step 2-1).
2.1.3 전기영동을 이용한 MWCNT 코팅 전극(E-CNT@CF) 제작
전기영동의 경우 MWCNT의 전극 접착력을 향상시키기 위해서 사전에 25 mg의 ZnSO4⋅7H2O를 현탁액에 첨가하였다 (Boccaccini et al., 2006; Wang et al., 2007). 전기영동 증착은 30 V의 전압을 10 min 동안 인가하여 수행하였다. 전기영동 증착에서 인가 전압은 CNT의 정렬을 결정하는 매개변수이며 Li et al. (2020)은 30 V의 전압을 인가하였을 때 CNT가 최적의 정렬도를 보였다고 보고하였다. 전기영동 증착에서 음극전위를 연결하기 위한 코팅기판으로는 CF를 사용하였고, 상대전극은 기판과 동일한 재질로 제작하였다. 전극 사이의 거리는 10 mm를 유지하였다(Fig. 1; Step 2-2).
2.2 담수화 전지 모듈의 구성 및 제작
본 연구에서 담수화 코인 셀(SWB2464, ㈜포투원)을 사용하였으며 모듈은 해수전지 하우징 키트(Seawater housing kit, ㈜포투원)를 사용하였다. 해수전지 하우징 키트는 cathode 구획, anode 구획으로 구분된 형태이며 anode 구획이 코인 셀에 해당한다. 담수화 구획은 cathode 구획과 담수화 구획 사이에 음이온 교환막이 위치할 수 있도록 설계되었으며 폴리카보네이트 재질을 사용하여 3.4 ml의 유효용량으로 제작되었다. 음이온 교환막은 염소 이온을 타겟으로 하여 1가 음이온 교환막(FAA-3-PK-75, Fumatech)을 사용하였다(Figs. 2, 3).
Schematic Diagram of Desalination Battery System
Digital Image of Desalination Battery System
2.3 전극 성능 평가
실험용 합성폐수는 증류수 1 L에 NaCl 8.242 g을 첨가하여 염소이온 농도를 5,000 mg Cl-/L로 제조하였다. 담수화 구획의 유효용량을 고려하여 3 mL의 합성폐수를 주입한 뒤 음이온 교환막으로 주입구를 막고 해수전지 키트에 결속하였다. CF와 D-CNT@CF, CF와 E-CNT@CF의 성능 비교 테스트에서는 DC 서플라이를 이용하여 1 mA의 전류를 CC Mode (Constant Current Mode)로 공급한 뒤 일정 시간마다 샘플링을 진행하였다(Table 1).
Electrode Performance Experimental Conditions
3. 결과 및 고찰
3.1 MWCNT 코팅 전극 표면 분석
3.1.1 D-CNT@CF
D-CNT@CF의 표면 분석을 위해 SEM (Scanning Electron Microscope)으로 D-CNT@CF의 섬유 가닥을 관찰하였다. CF를 열산화한 결과 소수성 표면이 친수성으로 전환되어 CF가 MWCNT-에탄올 분산 용액을 흡수하였다. dip-coating 기법을 통해 제조된 D-CNT@CF의 SEM 분석 결과, CF의 섬유 가닥에 덩어리 형태의 입자들이 간헐적으로 부착된 것을 확인하였으며, 고배율 분석 결과 부착된 입자는 MWCNT가 응집된 미세 플록임을 확인하였다(Fig. 4(b)). 미세플록을 확대하여 관찰한 결과 이는 MWCNT가 응집된 것으로 확인되었다(Fig. 4(c)). MWCNT가 응집될 경우 표면적이 감소하며 전체 강도를 크게 감소시키는 등 성능이 약화될 수 있다(Zhang et al., 2009; Prichard and Vogt, 2013; Meng et al., 2022).
Sem Images of CF and CNT Coated Electrodes
3.1.2 E-CNT@CF
전기영동 방식으로 MWCNT를 코팅시킨 전극인 E-CNT@ CF를 제작하였다. 전기영동은 우수한 미세 구조 균질성 및 높은 패킹밀도를 가지는 증착 공정이다(Li et al., 2011). CF와 E-CNT@CF의 섬유 가닥 표면을 SEM으로 관찰한 결과 CF에서는 매끄러운 표면이 관찰된 반면(Fig. 4(a)), E-CNT@CF에서는 MWCNT가 코팅된 것을 확인하였다(Figs. 4(d), (e)). D-CNT@CF와는 달리 E-CNT@CF는 MWCNT가 균일하게 코팅되어 섬유가닥 표면을 감싸고 있는 형태를 확인할 수 있었다. 코팅층의 균일성은 전기적 특성과 성능에 큰 영향을 미치므로 높은 균일도를 가진 코팅층을 제작하는 것은 매우 중요하다(Dong et al., 2020).
3.2 전극 성능 평가 결과
3.2.1 CF, D-CNT@CF, E-CNT@CF의 염소이온 제거 및 충전율 비교
CF, D-CNT@CF, E-CNT@CF의 충전 실험을 진행하였다. 염소이온 제거 실험 결과, 30 hr의 작동시간 동안 염소이온 제거율은 각각 CF가 62.0%, D-CNT@CF가 65.5%, E-CNT@ CF가 81.4%의 제거율을 보였다(Fig. 5). 이는 E-CNT@CF, D-CNT@CF, CF 순으로 산화환원 반응이 활발하게 일어났다는 것을 의미한다. 최종 충전 전류량은 CF는 15 mA, D- CNT@CF는 15.33 mA, E-CNT@CF는 15.33 mA로 측정되어 비슷한 결과값을 보였다. 그러나 E-CNT@CF는 4 hr 만에 최대 전류 충전량에 도달한 것에 반해 D-CNT@CF는 6 hr, CF는 10 hr에 최대 전류 충전량에 근접하였다(Fig. 6).
Chloride Ion Removal Test Results of CF, D-CNT@CF, E-CNT@CF
Current Charge Test Results of CF, D-CNT@CF, E-CNT@CF
세 전극 간의 충전 전류량 및 충전 속도의 차이는 CF와 MWCNT의 전기전도도 차이에 기인하는 결과이며 MWCNT는 CF의 전기전도도인 588 S/cm의 17~170배인 104~105 S/cm의 전기전도도를 가지고 있다(Jang et al., 2006; Wang and Weng, 2018). 결과적으로 CF에 비해 MWCNT가 코팅된 D-CNT@CF와 E-CNT@CF 전극이 염소 이온 제거율 및 전류 충전량에서 보다 우수한 성능을 보였으나 D-CNT@CF 전극은 반복 실험 도중 전극 표면에 부착되었던 MWCNT 미세플록 중 일부가 탈리되는 현상이 발생하였다. 결과적으로 D-CNT@CF는 전극의 내구성이 약해 전지의 전극으로 활용되기는 어렵다고 판단되었다.
3.2.2 CF와 E-CNT@CF의 염소 이온 제거 및 전류 충전 반응의 동력학적 해석
CF, D-CNT@CF, E-CNT@CF의 염소 이온 제거 및 전류 충전 반응의 동력학적 해석을 위한 Regression plotting을 진행하였다. Regression plotting은 y = ax + b의 1차 선형회귀식이 적용되었으며 Plotting 구간은 전류 충전량 상승 구간으로 설정하였다. Plotting 구간 및 plotting 결과값은 Tables 2와 3에 나타내었다.
Regression Analysis Results for Chloride Ion Removal Rates of CF, D-CNT@CF, E-CNT@CF
Regression Analysis Results for Current Charge of CF, D-CNT@CF, E-CNT@CF
Regression plotting 결과, CF, D-CNT@CF, E-CNT@CF 세 전극 모두 염소 이온 제거율은 농도에 관계없이 반응속도가 일정한 0차 반응을 따르는 것으로 관찰되었다(Fig. 7). 이는 염소 이온 제거 반응이 염소 이온의 농도에 관계없이 패러데이 반응에 의해 지배되는 것에서 기인한 것이며 해수전지 시스템에서의 염소 이온 제거 속도는 시스템에 흐르는 전류의 양에 영향을 받는다는 것을 의미한다(Ligaray et al., 2020; Park et al., 2022). Ligaray et al. (2020)은 담수화 전지가 염도에 관계없이 작동하였으며 저염수와 고염수 시료 모두에서 양호한 성능이 관찰되었다고 보고하였다. Kim et al. (2020)의 연구에서도 본 연구와 유사하게 담수화 전지의 담수화 과정에서 염분 농도의 선형적 감소가 관찰되었다. 0차 반응에서의 염소 이온 제거량 그래프와 전류 충전량 그래프의 기울기는 각 반응의 속도를 의미하며 각 반응의 속도는 E-CNT@CF, D-CNT@CF, CF 순으로 빠른 것으로 관찰되었다. 이는 E-CNT@CF와 달리 D-CNT@CF 표면에는 MWCNT가 균일한 코팅 박막이 아닌 응집된 플록 형태로 부착되었기 때문에 표면적의 감소가 발생해 성능의 차이가 발생된 것으로 판단된다(Zhang et al., 2009; Prichard and Vogt, 2013; Meng et al., 2022). Regression plot에서 CF와 E-CNT@CF의 염소 이온 제거율 및 전류 충전량 그래프의 기울기 차이는 2.96배와 2.94배로 유사하게 나타났으며(Figs. 7, 8) 결과적으로 염소 이온 제거율과 전류 충전량은 선형적 반비례 관계를 보여주었다.
Chloride Ion Removal Rate Regression Plot of CF, D-CNT@CF, E-CNT@CF
Current Charge Regression Plot of CF, D-CNT@CF, E-CNT@CF
4. 결 론
본 연구에서는 MWCNT를 CF에 코팅하기 위해 dip-coating (D-CNT@CF)과 전기영동법(E-CNT@CF)을 적용하였다. D-CNT@CF의 표면에서는 MWCNT의 미세플록이 관찰되었으며 E-CNT@CF의 표면에서는 MWCNT가 균일하게 코팅되어 있는 형상이 관찰되었다. 염소 이온 제거율 및 전류 충전량으로 전극 성능 평가 결과 D-CNT@CF와 E-CNT@CF 모두 CF 대비 향상된 성능을 보여주었다. 다만, D-CNT@CF의 경우 MWCNT가 균일하게 코팅되지 않고 응집된 상태로 부착되어 표면적 감소 및 내구성 약화의 우려가 있다. 실제 D-CNT@CF를 사용한 반복 실험에서 MWCNT의 탈리가 발생한 것을 고려하면 담수화 전지의 전극으로 D-CNT@CF보다 E-CNT@CF가 적합한 것으로 판단된다. 그러나 dip-coating 방식이 전기영동 방식보다 공정의 간소화 및 에너지 소비 측면에서 유리하다는 점을 고려하여 추후 연구에서 dip-coating 실험조건을 최적화할 필요가 있다고 사료된다.
감사의 글
이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었음.