초고성능 콘크리트 잉여 실리카흄의 포졸란 반응 촉진을 위한 수산화칼슘 혼입 효과
Effect of Calcium Hydroxide Addition on the Promotion of the Pozzolanic Reaction of Excess Silica Fume in Ultra-High Performance Concrete
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Abstract
본 연구에서는 UHPC의 낮은 물-결합재 비로 인해 반응하지 못하고 존재하는 잉여 실리카 퓸을 활용하기 위해 Ca(OH)2를 시멘트 중량대비 1-5% 치환 혼입하여 UHPC를 제작하였으며, Ca(OH)2의 치환 혼입이 UHPC의 수화특성과 매립된 강섬유의 인발 저항성에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 열중량 시험 결과 Ca(OH)2의 치환율이 증가하면 시멘트의 양 감소로 C-S-H가 다소 감소하지만 Ca(OH)2가 수화반응을 가속화하여 밀도 높은 C-A-S-H가 형성되는 것으로 나타났다. DTG peak가 최대가 되는 Ca(OH)2를 2% 치환한 CH-2 시험체에서 압축강도 및 평균 부착강도, 인발 에너지, 등가 부착강도는 각각 141 MPa, 22.5 MPa, 680.4 mJ, 22.6 MPa로 최적의 성능을 발휘하였으며, 치환율이 2%를 초과하면 모든 역학적 성능 결과는 열화되었지만, CH-0 시험체에 비해 우수한 역학적 성능을 유지하였다.
Trans Abstract
In this study, to utilize excess silica fume that cannot react owing to the low water-binder ratio of ultra-high-performance concrete (UHPC), Ca(OH)2 was substituted and mixed at 1-5%, relative to the weight of the cement, to produce UHPC. Then, the effect of this Ca(OH)2 substitution on the hydration properties of UHPC and the pullout resistance of embedded steel fibers were investigated. The results of a thermogravimetric test show that when the substitution rate of Ca(OH)2 increased, the amount of cement decreased slightly. However, Ca(OH)2 accelerated the hydration reaction to form dense C-A-S-H. In CH-2 in which the DTG peak is maximized, the compressive strength, average adhesion strength, drawing energy, and equivalent adhesion strength were 141 MPa, 22.5 MPa, 680.4 mJ, and 22.6 MPa, respectively. Moreover, when the substitution rate exceeded 2%, all mechanical performance results deteriorated.
1. 서 론
콘크리트는 경제적 효율성과 뛰어난 역학적 성능 및 내구성으로 인해 오랜 기간동안 주요 건설재료로서 사용되어 왔다. 여전히 세계 곳곳에서는 도시화가 진행되고 있을 뿐만 아니라 건축물에 대한 수요가 늘어나고 있으며, 또한 고층 및 장수명 건물에 대한 수요가 증가함에 따라 고강도의 콘크리트에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. Richard and Cheryezy (1995)는 1990년대 중반 기존 콘크리트(20~40 MPa)에 비해 훨씬 높은 압축강도(170~230 MPa)를 갖는 초고성능 콘크리트(Ultra High Performance Concrete, UHPC)를 개발하였다. UHPC는 압축 강도를 향상시키기 위해 기존 콘크리트에 사용되는 재료 중 굵은 골재를 사용하지 않고 실리카 흄, 실리카 모래, 실리카 가루 등의 미세한 분말을 사용하여 높은 패킹밀도를 달성하도록 설계되었다. 실리카 흄은 바인더 중량의 10-25%를 차지하며 작은 입자 크기로 인해 미세 골재 사이의 공극을 메우는 데 효과적이다(Chan and Chu, 2004). 또한 실리카 흄의 주성분인 SiO2는 시멘트의 수화반응에 의해 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 포졸란 반응을 통해 강도발현에 지배적인 역할을 하는 생성물인 칼슘 실리케이트 수화물(Calcium- Silicate-Hydrate, C-S-H)를 형성하여 시멘트의 공극 구조를 개선하여 강도뿐만 아니라 콘크리트의 내구성 또한 증진할 수 있다(Sánchez de Rojas et al., 1999; Rossen et al., 2015; Tangpagasit et al., 2005).
한편 UHPC는 높은 압축강도 발현을 위해 매우 낮은 물-바인더 비로 설계되기 때문에, 시멘트의 수화반응을 통해 합성할 수 있는 Ca(OH)2의 비율이 제한되고, 이는 실리카 흄을 반응하도록 하는 Ca(OH)2의 양이 부족해져 미반응 실리카 흄이 배합 내 과도하게 남는 문제를 일으킬 수 있다(Hanehara et al., 2001). Shen et al. (2016)의 연구에 따르면, 일반 콘크리트에서는 시멘트의 수화반응에 의해 생성되는 Ca(OH)2의 양은 시멘트 질량의 약 15-25%로 나타났으며, UHPC에서는 Ca(OH)2가 실리카 흄과의 포졸란 반응함으로써 크게 감소하는 것으로 나타났다(Hanehara et al., 2001). 그럼에도 불구하고 Oh et al. (2024)의 핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 결과에서 미반응 실리카 흄이 다량으로 존재하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 UHPC에서 형성된 Ca(OH)2가 충분하지 않아 배합에서 미반응 실리카 흄이 존재함을 추론할 수 있다.
따라서 본 연구에서는 잉여 SiO2와의 추가 포졸란 반응을 촉진하기 위해 UHPC 제작 초기 단계에서부터 보통 포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland cement, OPC) 질량의 1-5% 까지 Ca(OH)2로 치환한 시편을 제작하고 열중량 시험을 통해 Ca(OH)2가 UHPC의 수화특성에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 압축 및 단일 섬유 인발 실험을 통해 시편별 UHPC 내 강섬유의 인발 저항성 향상 효과를 조사하였다.
2. 실험계획
2.1 실험재료
본 연구에 사용된 배합은 UHPC의 배합으로 Table 1에 상세 배합비를 나타내었다. 배합에 사용된 Ca(OH)2의 함량은 99.5%의 extra pure 등급을 사용하였다. 이 때, 시멘트 중량대비 Ca(OH)2의 치환율을 시험체 라벨링에 사용하여 각 변수를 직관적으로 알아볼 수 있도록 명시하였다. ACI Committee 239 (2012)에서 요구하는 UHPC의 압축강도 기준인 150 MPa를 만족하기 위해서 0.2의 매우 낮은 물-결합재 비를 적용하였다. 결합재로는 OPC와 실리카 흄이 사용되었으며 잔골재로 직경 236.2 μm의 호주산 규사와 충전재로 직경 3.21 μm의 실리카 플라워를 사용하였다. 낮은 물-결합재 비를 고려하여 고성능 감수제를 사용하였으며, 감수제의 수율을 고려하여 배합수를 계산하였다. 인발시험에 사용된 강섬유의 제원은 Table 2에 나타내었다.
Mix Proportion of UHPC
Geometrical and Physical Properties of Steel Fiber
2.2 시편 제작
보울에 OPC, 실리카 흄, 호주산 규사, 실리카 플라워 등의 건재료를 투입하고 10분간 건비빔 하였으며, 고성능 감수제가 포함된 배합수를 혼입하고 10분간 습비빔을 실시하였다. 비빔 작업이 모두 종료된 뒤, 각 실험 규격에 맞는 형틀에 배합체를 타설하였다. 압축 시험체는 50 × 50 × 50 mm3 규격으로 제작되었으며, 48 시간 경화 후 탈형 하였다. 한편, 단일 섬유 인발 실험체 제작을 위해 중앙부에 25 × 25 mm2의 단면적을 가진 dog-bone 시험체를 사용하였다. 섬유를 시험체 중앙부에 고정하기 위해 PVC 필름을 사용하여 강섬유를 몰드에 고정하였다. 이후 UHPC 배합을 몰드 한쪽에 넣어 48시간 동안 경화시키고, 48시간 후 반대쪽도 같은 방법으로 제작하여 같은 시간 동안 경화시켰다. 탈형된 시험체는 항온 수조에서 90 °C의 온도로 72시간 동안 양생하였다.
2.3 열중량 시험
열중량 시험(Thermogravimeteric analysis, TGA)은 시험체의 수분 손실 및 상 분해로 인해 발생하는 무게 변화를 추적하여 시험체에 존재하는 물질의 특성을 알아보는 분석 방법이다. 따라서 Ca(OH)2 치환에 따른 UHPC의 수화특성 변화를 조사하기 위해 열중량 시험을 수행하였다. 열중량 시험에는 잔골재와 충전재가 제외된 UHPC paste를 사용하였으며, 동일한 양생과정을 적용하였다. 양생이 종료된 시험체는 무수 에탄올에 24시간 동안 함침하여 수화 정지시켰으며, 40 °C의 온도로 24시간 건조 후 분쇄하여 열중량분석을 실시하였다.
2.4 압축강도 시험
압축시험은 200 ton 용량의 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)를 사용하여 수행되었다. ASTM C109 (2020) 규정에 따라 하중 제어방식을 채택하였으며, 0.5 MPa/s 속도로 하중을 가하였다. 로드셀에서 측정된 하중을 시험체에 단면적으로 나누어 압축강도를 계산하였다. 압축강도는 변수당 3개의 시험체를 사용하여 해당 결과의 평균값을 압축강도로 정의하였다.
3. 실험 결과 및 분석
3.1 열중량시험 결과
Fig. 2는 Ca(OH)2 혼입률에 UHPC paste의 열중량 시험 결과를 도시한 것이다. 일반적으로 시멘트 페이스트에서 derivative thermogravimetry (DTG) peak는 100-300 °C, 400-500 °C, and 600-700 °C에서 관찰되지만(Oh et al., 2022; Song et al., 2018; Esteves, 2011), 본 연구에서는 800 °C 부근에서 1개의 peak가 더 관찰되어 총 4개의 peak가 관찰되었다. 100-300 °C의 peak는 칼슘 알루미노 실리케이트 수화물(Calcium aluminosilicate hydrate, C-(A)-S-H)에 해당하며, 본 연구에서는 시멘트가 Ca(OH)2로 치환되어 C-(A)-S-H에 해당하는 peak가 다소 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 Ca(OH)2 치환율 2%에서는 해당 peak가 CH-0 시험체에 비해 증가한 것을 확인할 수 있는데, 이는 혼입된 Ca(OH)2와 잉여 실리카 흄이 포졸란 반응하여 C-(A)-S-H를 형성하였기 때문이다. 특히 CH-2 시험체는 100 °C 이전인 50 °C 부근에서 하나의 peak가 더 관찰되었는데, 이 초기 peak는 C-A-S-H 상 사이 겔 나노포어에 응축된 물의 건조에 기인한다(Jennings, 2008; Jennings et al., 2007; Jennings et al., 2015). 그 이상 혼입한 경우 50 °C 부근의 peak는 점차 감소하여 CH-0 시험체와 유사한 peak를 나타내었다. 또한 C-A-S-H에 해당하는 800 °C 부근의 peak도 CH-2 시험체에서 가장 높은 강도로 검출되었다. C-A-S-H는 C-S-H의 Ca/Si ratio가 1보다 작은 경우 실리카 사면체의 가교 부위에 치환되어 형성될 수 있으며, C-S-H에 비해 밀도가 조밀한 구조를 가지고 있어 더 우수한 강도를 나타낼 수 있다(Lee et al., 2018; Rothenbach and Nonat, 2015; Andersen et al., 2006). 한편 Ca(OH)2의 혼입률에 관계없이 모든 UHPC paste에서 Ca(OH)2와 CaCO3의 peak를 구별할 수 없었다. 이는 시멘트를 치환하여 Ca(OH)2를 혼입하더라도 혼입된 Ca(OH)2가 탄산화되어 CaCO3를 형성하지 않는다는 것을 의미하며, 혼입된 Ca(OH)2는 수화반응 생성물에 관여한다는 것을 보여주는 결과이다. 따라서 Ca(OH)2의 치환은 UHPC의 paste 내에서 수화반응을 가속화하여 밀도 높은 C-A-S-H의 형성에 관여하는 것으로 판단된다.
TGA Curve of UHPC Paste With or Without Ca(OH)2.
3.2 Ca(OH)2 치환율에 따른 UHPC의 압축강도
Fig. 3은 Ca(OH)2 혼입률에 따른 UHPC paste의 압축강도 결과를 보여준다. Ca(OH)2가 혼입되지 않은 CH-0 시험체는 114.2 MPa의 압축강도를 나타내었으며 Ca(OH)2 치환율이 증가하면 UHPC의 압축강도는 증가하다가 감소하는 경향을 보여주었다. Ca(OH)2 치환률 2%에서 141 MPa의 가장 우수한 압축강도를 나타내었으며 2% 초과하여 혼입한 경우에는 압축강도가 점진적으로 감소하였다. 이는 열중량시험 분석 결과에서 알 수 있듯이 OPC가 Ca(OH)2로 치환되면 시멘트 양의 감소로 C-S-H 생성량이 감소하기 때문이며, 치환율이 작은 CH-2까지는 잉여 실리카 흄이 C-S-H를 형성함과 동시에 수화반응이 가속화됨에 따라 밀도가 높은 C-A-S-H의 형성이 증가되어 가장 우수한 압축강도를 나타낸 것으로 판단된다.
Compressive Strength Result
한편 2%를 초과하면 반응에 참여하지 않은 OPC의 감소로 인해 UHPC 내 Al 이온의 감소와 잉여 SiO2의 감소로 C-S-H가 감소하여 압축강도는 감소하는 것으로 판단된다. 그러나 시멘트의 Ca(OH)2 치환이 수화반응을 가속화하기 때문에 시멘트에서 용출된 Al이온이 C-S-H에 치환될 확률이 증가하여 CH-5를 제외한 시험체들은 CH-0 시험체에 비해 우수한 압축강도를 나타낸 것으로 사료된다.
3.3 Ca(OH)2 치환율에 따른 UHPC의 인발 거동
Fig. 4는 Ca(OH)2 혼입률에 따른 슬립-인발 하중 곡선을 나타낸 것이다. OPC의 일부가 Ca(OH)2로 치환되면 UHPC의 슬립-인발 하중곡선은 크게 개선되는 것으로 나타났다. 이는 Ca(OH)2의 치환으로 UHPC의 수화반응이 개선되었기 때문이다. 열 중량시험 및 압축강도 결과에서 알 수 있듯이 OPC의 Ca(OH)2 치환으로 밀도 높은 C-A-S-H가 형성되는 것을 확인할 수 있으며 압축강도 또한 CH-0 시험체에 비해 개선됨을 알 수 있다. 또한 가속화된 수화반응은 섬유에 가해지는 압력을 증대시켜 섬유-매트릭스 grip 효과로 섬유와 매트릭스의 부착강도를 증진시켰을 가능성이 있다. UHPC의 부착성능을 정량적으로 평가하기 위해 각 시편의 평균부착강도, 등가 부착강도, 섬유의 최대 인장응력, 인발 에너지를 Eqs. (1)~(4)에 의해 계산하였으며, 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다.
Slip-pullout Load Curve of UHPC
Summary of Pullout Parameters
여기서, τav 는 평균 부착강도(MPa), Pmax 는 최대 인발하중(N), df 는 강섬유 직경(mm), σf,max 는 최대 섬유 인장응력(MPa), Af 는 섬유의 단면적(mm2), LE 는 섬유 매립 길이(mm), Wp 는 인발 에너지(mJ), s 는 슬립(mm), P(s) 는 슬립에 따른 인발하중(N), 그리고τeq 는 등가 부착강도(MPa)를 의미한다.
압축강도 시험 결과와 유사하게 부착성능은 Ca(OH)2 치환율 2%에서 모든 부착 파라미터가 크게 개선되는 것으로 나타났다. 평균 부착강도, 인발 에너지, 등가 부착강도는 CH-0 시험체 대비 약 147.5%, 155.5%, 154.3% 향상되었다. 이는 Ca(OH)2 치환으로 UHPC의 수화반응이 개선되면서 형성된 밀도 높은 C-A-S-H가 섬유-매트릭스 계면천이영역의 밀도를 개선한 결과이며, 또한 가속화된 수화반응으로 인해 섬유에 가해지는 압력 증가에 기인한다. Chen et al. (2019)은 시멘트 복합체의 수축량이 감소하면 섬유에 가해지는 grip 효과가 줄어들어 인장 성능이 감소할 수 있다고 하였다. 반대로 섬유에 가해지는 수축량이 증가하면 섬유에 가해지는 압력이 증가하게 되고, 이는 grip 효과를 증대시켜 부착성능의 향상이 가능할 수 있음을 의미한다. 본 연구에서 시멘트가 Ca(OH)2로 치환되면서 수화반응이 가속화되고, 이 과정에서 섬유에 가해지는 수축량이 급격하게 증가하기 때문에 증가된 grip 효과에 의해 부착 성능이 증가된 것으로 판단된다. 이러한 결과로 Ca(OH)2 치환율 3% 이상에서 C-(A)-S-H의 DTG peak 강도 및 압축강도가 감소하지만 개선된 grip 효과로 인해 부착강도는 연속적으로 감소하지 않고 일정한 수준으로 유지되는 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 UHPC의 낮은 물-결합재 비로 인해 반응하지 못하고 존재하는 잉여 실리카 퓸을 활용하기 위해 Ca(OH)2를 시멘트 중량대비 1-5% 치환 혼입하여 UHPC를 제작하였다. Ca(OH)2의 수화특성 조사를 위해 열중량 시험이 사용되었으며, 압축강도 시험, 단일 섬유 인발시험을 통해 역학적 성능을 평가하였다. 도출된 결과는 다음과 같다.
(1) 시멘트가 Ca(OH)2로 치환되면 시멘트 양의 감소로 인해 C-S-H에 해당하는 DTG peak 강도가 감소하였다. 그러나 잉여 실리카 흄이 치환 혼입된 Ca(OH)2와 포졸란 반응을 하면서 수화가 가속화되어 밀도 높은 C-A-S-H를 형성하는 것으로 나타났다.
(2) C-A-S-H의 형성으로 UHPC 매트릭스의 압축강도는 Ca(OH)2 치환율이 증가함에 따라 증가하다 감소하는 것으로 나타났다. 최대 압축강도는 치환율 2%에서 141 MPa로, CH-0 시험체 대비 약 23.5% 증가되었다.
(3) 시멘트의 Ca(OH)2의 치환은 압축강도 뿐만 아니라 UHPC 매트릭스와 강섬유의 부착성능도 크게 개선하였다. 가장 우수한 성능은 압축강도 결과와 마찬가지로 치환율 2%에서 나타났으며, 부착성능은 CH-0 시험체 대비 평균 부착강도, 인발 에너지, 등가 부착강도를 각각 147.5%, 155.5%, 154.3% 향상시켰다. 또한 부착성능은 Ca(OH)2 치환율이 3% 이상 되더라도 지속적으로 감소하지 않고 일정한 수준으로 유지되는 것으로 나타났다.
감사의 글
본 연구는 2024년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행되었습니다(No. 2021R 1A2C4001503).