J Korean Soc Hazard Mitig 2017; 17(4): 173-180  https://doi.org/10.9798/KOSHAM.2017.17.4.173
Analysis on the Flame-Retardant Performance and Hazards in Gas Products for Water-Soluble Flame-Retardant-Chemicals Treated Woods
Hyun Jeong Seo*, Nam Kyun Kim**, Jeong Min Jo***, and Min Chul Lee****
* Member, Ph.D. Candidate, Department of Safety Engineering, College of Engineering, Incheon National University,
** Member, Ph.D. Candidate, Department of Safety Engineering, College of Engineering, Incheon National University,
*** Member, Student, Department of Safety Engineering, College of Engineering, Incheon National University
Correspondence to: Member, Professor, Department of Safety Engineering, College of Engineering, Incheon National University (Tel: +82-32-835-8295, Fax: +82-32-835-0779, E-mail: LMC@inu.ac.kr)
Received: May 2, 2017; Revised: May 10, 2017; Accepted: June 5, 2017; Published online: August 30, 2017.
© The Korean Society of Hazard Mitigation. All rights reserved.

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
Abstract

This study carried out analysis of the flame-retardant performance and hazards in gas products according to the flame retardant performance standard of KOEFIS 1001 and the test procedure of KS F 2271 for incombustibility internal finish material and element of buildings (KS F 2271). Flame retardant chemical composites (FRCs) was prepared by adding boron-phosphorus and nitrogen element content. When manufacturing FRCs, environmentally friendliness and whiteness on the surface of wood as well as the content ratio of the boron-phosphorus chemical compounds were considered. As a result of flame retardant performance test, the performance of FRCs was similar in comparison with the two flame retardant solutions. Also, the carbonization area of the FRCs treated specimens was reduced to about 80%, and carbonization length was reduced to about 50% in comparison with untreated specimens. The results of the gas hazard test comparing the three flame retardants showed that two commercial flame retardant solutions were 7 minutes 24 seconds and 7 minutes 54 seconds, respectively, however, the FRCs treated specimens showed a result of 9 minutes and 44 seconds. And the result was satisfied with the limits defined in the specification. The purpose of this study is to develop appropriate mixing ratio of flame-retardant solution for wood and wood-based material of building applications, and to suppress fire spread and to reduce the emission of harmful gas components.

Keywords: Flame-Retardant Wood, Gas Hazard Assessment, Fire Safety, Flame-Retardant Performance Test
1. 서론

건축 내장재의 친환경성이 사회적 이슈가 됨에 따라 목재 및 목질재료가 건물 구조재, 외장재 및 내장재 등으로의 수요가 증가하고 있다. 이러한 목재는 일반적으로 가공의 용이성과 탄소고정효과 및 재생 가능한 친환경성 등의 이유로 건물 인테리어를 목적으로 광범위하게 사용되고 있다 (Eom, 2007; Lim et al., 2008; Choi et al., 2011; Seo et al., 2015). 그러나 목재는 가연성이 높은 재료로 가공 전 건조 상태로 보관되기 때문에 화재에 취약하다는 단점이 있다(Wu et al., 2014). Baysal et al.(2007)의 보고에 의하면 건조 상태로 보관된 목재의 경우 복사열 및 대류열에 의해 가열되면 빠른 속도로 화염이 전파 및 확산되기 때문에, 해당 재료를 건물에 적용 시 적절한 난연 및 방염 처리가 필요한 실정이다.

다중이용업소의 안전관리에 관한 특별법 시행령 법 제2조제3호에서 정하는 실내장식물 중 합판과 목재는 소방시설설치유지 및 안전관리에 관한 법률 시행령에 의거하여 현장에서 방염 처리가 된 것을 사용하여야 한다고 규정되어 있다. 이에 따라 현장에서의 방염 처리는 시설제작 후 표면에 도포하는 방법으로 진행 중이다. 방염처리라 함은 무기 및 유기재료, 천연재료에 방염액을 적용하는 것을 말하며, 이 때 방염액이란 가연성재료에 대하여 형상 등을 변형하지 않고 방염성능이 있는 물질을 용매에 용해하여 제조한 액체이다(Park et al., 2008). 국내에서 주로 사용되고 있는 방염액의 성분은 주로 붕소, 인산 계열의 조성으로 구성되어 있으며(Lim et al., 2008; Choi et al., 2011), 특히 실내 사용 방염액으로는 목재 보존성능 및 친환경성의 이유로 인계 방염액의 사용이 증가하는 추세이다(Lee et al., 2004; Park et al., 2010). 이러한 이유로 본 연구에서는 붕소, 인 및 암모늄계 화합물을 기반으로 한 방염액을 제조하여 실험을 수행하였다.

내장재로써의 목재 및 목질재료는 화재 발생 시 표면 착화가 빠르게 진행되기 때문에 화염 착화를 지연하기 위한 방염처리가 필요하다. 또한 최근 국내에서의 건물 화재는 과거에 비해 그 규모가 점차 대형화 되고 있으며(Park and Lee 2016; Park et al., 2014), 국민안전처(2016)의 발표 자료에 의하면 화재 발생 시 건물에서의 인명 피해는 40% 이상이 사망률로 이어지고 있다. 또한 이러한 인명 피해의 원인은 크게 열상과 연소 시 발생되는 유해가스 흡입으로 인한 질식사로 구분되고 있는 바 연소가스의 인체 유해성을 절감하는 방안 마련이 시급하다(Morikawa and Yanai, 1989; Kim and Yoo, 1998; Ham et al., 2002; Chow, 2015; Fu et al., 2015).

따라서 본 연구에서는 가연성 내장재료 중 소나무(Pinus densiflora)로 제작된 합판에 시중에서 판매되고 있는 방염액 중 붕소-인계 혼합물을 기반으로 한 방염액을 대조군으로 선정하였고, 합판 및 방염 합판의 방염 성능에 대하여 확인하였다(KOFEIS 1001). 또한 가스유해성 평가 시험(KS F 2271)을 진행하여 합판 및 방염 합판에서 방출되는 연기의 인체 유해성에 대하여 평가하였다. 해당 분석들을 바탕으로 하여 향후 건물 실내 및 목조시설물에 적용되는 방염액 개발 연구를 진행하고자 한다.

2. 실험재료 및 실험방법

2.1 실험 공시재료

본 연구에서는 방염 성능을 확인하기 위하여 국내에서 수급이 용이하며 현재 국내 목조시설물에 주로 사용되고 있는 소나무(Pinus densiflora)로 제작된 합판을 사용하였다. 본 공시재료는 페놀 수지(Phenol resin)를 사용하여 제조된 두께 9 mm의 합판으로 KOFEIS 1001 규격에 의거하여 가로 29×세로 19 mm로 제작되었다. 합판은 표면에 아무 처리가 되지 않은 시험편과 표면 위에 방염액을 도포한 시험편으로 구분되어 방염성능을 비교하는 실험을 수행하였다. 시험에 적용된 방염액은 시중에서 판매 중인 방염액 2종과 본 실험에서 제조한 방염액 1종으로 총 3종으로써, 시중 판매 2종의 제조사(K사, D사)에서 규정한 도포규격에 맞게 각 시험편에 도포되었다. 방염액의 함유된 정보를 Table 1에 나타내었으며, 자체 제조한 방염액은 붕소, 제2인산암모늄, 붕사, 그리고 탄산암모늄을 적용하였고, 해당 화학종들은 용매를 증류수로 하여 제조하였다.

Table 1

Flame Retardant Chemical Compositions

ChemicalsFormulaCompositions (wt. %)
KSodium phosphateNa3(PO4)28
di-Ammonium phosphate(NH4)H2PO410
Boric acidH3BO31
BoraxNa2B4O73
Unspecified ingredient-11
Surfactants-7
WaterH2O60
Ddi-Ammonium phosphate(NH4)2HPO420
alkyl Phosphonic acidsRP(O)(OH)215
Phosphoric acidsH3PO43
Unspecified ingredient-5
Surfactants-0.3
WaterH2O56.7
FRCsBoric acidH3BO35
di-Ammonium phosphate(NH4)H2PO41
Sodium borateNa2B4O710
Ammonium carbonate(NH4)2CO35
WaterH2O79

자체 제조한 방염액은 면적 1 m2을 기준으로 300 g을 적용하여 도포하였다. 이는 방염액 성능 검증에 대한 자체 시험에서 도포량을 50 g/m2, 100 g/m2, 150 g/m2, 200 g/m2, 250 g/m2, 300 g/m2, 350 g/m2, 400 g/m2으로 각각 적용하였을 때, 300 g/m2에서부터 방염 성능 기준을 만족하는 성적을 나타내었으므로 해당 양으로 설정하였다. 상용 방염액들의 도포량이 각 제조사별로 차이가 있는 관계로, FRCs의 도포량 적용 시 동일 양을 처리하지 않았다. 또한 FRCs의 경우, 붕산의 함량이 높아, 400 g/m2 이상의 도포 시 표면에 백색 침전물이 형성되었으므로, 방염성능 기준을 만족하는 처리량인 300 g/m2로 실험을 진행하였다. Fig. 1에 도포 방법에 대해 나타내었다.

Fig. 1.

Flame-retardant Treatment


또한 제조한 방염액과 시판 방염액 2종의 가스유해성 평가를 위하여 소나무 변재에 방염액을 적용하였고, 판목면으로 시험 규격에 따라220×220mm로 제작하였고, 이 때 합판의 두께는 0.8 cm로 0.1 cm 두께의 표면 단판 2장과 0.2 cm 두께의 내부 단판 3장으로 총 5 ply로 구성하였다. Table 2에 방염 성능 시험의 시험편 구성 조건에 대해서 나타내었다.

Table 2

Testing Design of Specimens

DistributionTreatment conditions
Untreated plywood-
Flame retardant K + Plywood500 g/m2
Flame retardant D + Plywood700 g/m2
Self-produced flame retardant (FRCs) + Plywood300 g/m2

2.2 평가시험 방법

건물 실내 마감재들 중 가연성을 가진 물질들의 경우, 방염처리를 통해 최초 화재 시 연소의 확대를 방지 또는 지연하여 재실자의 피난 시간을 확보할 수 있게 하는 데 목적이 있다. 무처리 및 방염처리 합판은 소방시설 설치유지 및 안전관리에 관한 법률 시행령 제20조 제2항에 규정된 방염성능기준(KOFEIS 1001)에 의거하여 45도 연소측정기를 사용하여 평가를 진행하였다. Fig. 2에 해당 시험 과정에 대해 나타내었다. 시험편은 시험장치 내 받침틀에 고정시키고, 버너의 불꽃길이가 65 mm가 되도록 조절한 뒤 불꽃의 끝이 시험편의 중앙 하단에 접하도록 하였다. 화염을 통한 가열은 각 시험편 마다 2분간 진행하였으며, 연료는 액화 석유가스를 사용하였다. 무처리 및 방염액 처리 합판의 방염성능 평가는 불꽃에 의해 탄화된 면적 및 탄화된 길이에 대해 측정하였고 탄화면적은 구적계(Digital planimeter placom, Ant corporation Ins.)를 이용하여 산출하였다. 성능 시험은 각 시험편 별로 3개씩 진행하였고, 결과는 그래프로 나타내었다.

Fig. 2.

Flame Retardant Performance Test


이 때, 함판, 섬유판, 목재 및 기타 물품의 경우 방염성능의 기준은 잔염시간 10초 이내, 잔신시간 30초 이내, 탄화면적 50 cm2 이내, 그리고 탄화길이 20 cm 이내이어야 한다.

현재 국내 건축법 및 동 시행령에서는 건축물의 내부 마감 재료에 대한 용도 및 규모별 적용 대상을 명시하고 있다. 또한 건축물 마감 재료의 난연성능 및 화재 확산방지구조 기준에서는 건축물 마감 재료를 불연, 준불연 및 난연재료로 구분하고 있으며, 이에 대한 성능기준으로써 연소특성 및 연소가스 유해성에 대한 기준을 명시하고 있다. 이 중 연소가스 유해성에 대한 평가는 실험용 흰 쥐(DDY계 또는 ICR계, 암놈, 5주령, 18~22 g)를 사용하여 연소가스를 직접 노출시키는 동물실험기법인 가스유해성 시험방법을 채택하고 있다.

방염액은 그 용도에 따라 실내 및 실외에도 적용되고 있으나, 현재 국내의 방염성능기준에는 연소가스의 유해성에 대한 사항은 명시되어 있지 않다. 따라서 본 연구에서는 방염액을 처리한 시험편에 대한 연소가스의 유해성 평가를 위해 가스유해성 시험을 수행하였다. Fig. 3에 시험편 형태와 해당 시험 장치에 대해 나타내었다.

Fig. 3.

Gas Hazardous Test Specimen and Test Equipment


가스유해성 시험은 이를 명시하고 있는 KS F 2271 ‘건축물 마감재료의 가스유해성 시험방법’에 따라 수행되었다. 시험체의 가열 시간은 총 6분으로 부열원(LP gas burner)으로 3분간 가열한 후 주열원(전열선)으로 3분간 가열한다. 가열로 내에 공급되는 공기는 시험편의 가열 중에 한하여 공급되며, 그 공급량은 가열로의 1차 공급 장치에 의하여 3 L/min, 2차 공급 장치에 의하여 25 L/min을 공급하였다. 시험편은 규정에 따라 표면에서 뒷면으로 관통되는 지름 25 mm의 구멍을 3개 뚫은 것을 23±2°C, 상대습도 50±5% 조건에서 항량이 될 때까지 처리 후 적용하였다. 시험은 실험용 흰 쥐(ICR계, 암컷, 5주령, 18~22 g)를 1마리씩 넣은 회전 바구니 8개를 피검 상자 내에 넣고, 시험 시작 후 15분 간 개개의 실험용 흰쥐를 대상으로 수행하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 방염성능시험

방염성능기준에 의거한 45도 연소시험은 각 시험편당 총 3회씩 진행하였고, 진행 후 각각의 결과 값을 Fig. 4에, 해당 결과의 평균값을 Fig. 5에 정리하였다.

Fig. 4.

Test Results of All Specimens for Flame Retardant Performance


Fig. 5.

Test Results of Flame Retardant Performance


전체적인 탄화면적 및 탄화길이는 3회의 실험에서 큰 차이를 보이지 않았다. 방염액 3종을 처리한 시험편들의 경우에는 방염성능 성적을 만족하였다. 방염액 3종에 공통적으로 적용된 화학종은 제2인산암모늄으로 이는 연소 시 HPO3과 NH3, H2O로 분해될 때 HPO3의 영향으로 인한 재료 표면에의 char 형성에서 기인된다고 판단된다. Lowden and Hull(2013)의 보고에 의하면 제2인산암모늄의 열분해 시 수분 및 휘발성 기체가 먼저 증발하면서 1차 char layer가 형성되고, 이후 HPO3가 형성되면서 흡열 반응과 함께 2차 char layer가 형성된다.

탄화면적의 평균값은 무처리 합판이 90.14 cm2, 방염액 K를 처리한 합판은 26.49 cm2, 방염액 D를 적용한 합판은 27.85 cm2, 그리고 FRCs를 처리한 합판은 22.23 cm2로 측정되었다. 무처리 합판을 제외하고는 모두 50 cm2 미만의 탄화면적을 나타내었으며, 방염액을 처리한 시험편 모두 방염성능 성적을 만족하였다. 탄화길이의 경우에는 무처리 합판이 15.60 cm, 방염액 K 처리 합판 7.43 cm, 방염액 D 처리 합판 6.83 cm, 그리고 FRCs 처리 합판은 6.53 cm로 측정되어 4개의 시험편 모두 방염성능기준인 탄화길이 20 cm 미만의 성적을 나타내었다. FRCs의 조성 성분 중 질소 원자 성분의 경우, 화염이 재료 표면에 착화되었을 때 그 확산의 억제 성능이 크고 char의 형성에도 긍정적인 영향이 있다고 연구된 바 있다(Horacek and Grabner, 1996). 일반적인 인계 화학종과 암모늄계 화학종의 혼합물은 연소 시 폴리인산을 생성하여, 인계 화학종만을 사용했을 때 보다 열분해 단계가 다양하게 진행되어 열분해 온도를 20°C 이상 상승시킬 수 있다고 보고되었다.

또한 인계 화학종과 혼합해서 사용할 경우 목재의 열분해가 지연되어 char의 형성이 더 뚜렷이 진행되었고, 표면 열방출률의 값이 원재료에 비해 40% 가까이 감소된다는 선행 연구 결과(Gao et al., 2006; Wang et al., 2004; Lowden and Hull, 2013)에 비교했을 때 본 연구의 결과 또한 유사한 것으로 확인되었다.

상용 방염액 2종과 FRCs의 구성 성분은 공통적으로 제2인산암모늄을 포함하고 있으며, K사와 FRCs의 경우에는 붕산 및 붕사 성분이 추가되어 있고 D사의 경우에는 인계 및 암모늄계 성분으로 구성되어 있다. FRCs 제조 시 해당 방염액들과의 차이를 위해 탄산암모늄을 추가하였다. 탄산암모늄은 열분해 시 빠르게 기화하여 CO2를 생성하고 이는 산소와 재료 표면과의 접촉을 차단하는 효과를 가진다(Shah et al., 2017). 또한 국립산림과학원 고시 “목재의 방부⋅방충처리 기준”에 의거하여, 해당 화학종은 목재보존 성능이 있어 장기적인 목재 및 목질재료의 사용을 용이하게 할 수 있다. Table 3에 FRCs의 방염성능평가 시험 결과를 나타내었다. 잔염시간의 기준치인 10초 이내를 세 시험편 모두 통과하였으며, 잔신시간 기준치인 30초 이내의 기준 또한 만족하는 결과를 나타내었다.

Table 3

Results of Flame Retardant Performance Test

SpecimensCarbonization area (cm2)Carbonization length (cm)After-flaming time (s)After-glowing time (s)
FRCs_Plywood 120.826.112.76.2
FRCs_Plywood 223.036.772.85.9
FRCs_Plywood 322.856.722.55.9

이러한 결과를 바탕으로 붕소-인계, 암모늄계 화학종을 혼합하여 제조한 방염액 FRCs의 성능이 상용 방염액과 유사한 성능을 가진 것으로 판단하였다. 또한 상용 방염액들의 처리량에 비교하였을 때 FRCs의 처리량은 상대적으로 적은 양으로 유사한 방염성능이 나타난 바, 실제 시설물이나 벽체 등에 처리 시 비용 측면에서 더 경제성이 있다고 사료된다. Fig. 6에 연소시험 후 시험편을 나타내었다.

Fig. 6.

Test Specimens After Flame Retardant Performance Test


3.2 가스유해성 평가

건축물 마감재료의 가스유해성 시험 방법에 의거한 가스유해성 시험(KS F 2271)은 각 시험편당 총 2회씩 진행되었다. 이 때 1회당 총 8마리의 실험용 흰쥐가 투입되며, 15분의 실험 시간동안 흰쥐의 행동정지시간을 측정하고 이 후에 1마리당 측정된 시간을 평균하여 결과를 산출하였다. Eq. (1)은 연소가스 유해성 평가의 기준이 되는 실험용 흰 쥐의 평균행동정지시간 산출식을 나타낸다.

x=X¯σ

여기서 x는 평균행동정지시간(min), X̅는 행동정지시간의 평균값(min), 그리고 σ는 행동정지시간의 표준편차(min)를 의미한다. 해당 시험방법에서 연소가스의 유해성 평가 기준은 9분으로, 실험용 흰 쥐의 평균행동정지시간이 9분을 초과하였을 경우 적합 판정을 내린다. 본 연구에서는 상용 방염액 K, D와 자체 제작한 FRCs를 처리한 목재 시험편의 가스유해성평가 시험 결과를 Table 4에 제시하였다.

Table 4

Results of Mouse Activity Stopping Time

DistributionTest inspection results
12
Average time (m : s)Standard Deviation (m : s)Average time (m : s)Standard Deviation (m : s)
FR K7:421:117:260:34
FR D8:250:377:250:45
FRCs9:310:549:561:53

실험용 흰쥐의 평균행동정지시간은 방염액 K의 경우 7분 42초, 7분 26초로 2회의 결과 모두 적합기준인 9분에서 1분 이상 차이가 나는 것으로 확인되었다. 방염액 D는 8분 25초, 7분 25초로 측정되었고, FRCs는 9분 31초, 9분 56초로 2회의 시험 모두 9분 이상의 평균행동정지시간의 결과를 나타내었다. 따라서 FRCs의 경우, 야외 시설물 외에 실내 벽체, 천장재 등에 사용 시 화재 시 유해가스로 인한 재실자의 위험이 감소할 수 있다고 판단된다. 붕소, 인, 질소 기반의 혼합 화학종들이 가진 성능 중 연소 시 char의 형성이 붕소, 인 기반의 혼합 화학종에 비해서 빠르기 때문으로 판단된다. 암모늄계 화학종들의 경우, 단독으로 사용될 시에는 NOX나 암모니아 가스 발생의 원인이 될 수 있으나 인계 화학종과 혼합하여 사용할 경우, 연소 온도 증가 시 수분 방출과 표면 char 형성에 기여하며 200°C 이하의 온도에서부터 char를 형성할 수 있어(Horacek and Grabner, 1996) 유독성분이 상대적으로 덜 방출된다는 장점이 있다. 본 연구의 결과에서도 이러한 특성이 나타난 것으로 사료된다. 추가적으로, 재료의 두께 또한 실험용 흰쥐의 행동정지시간에 영향을 미칠 수 있는 요소이나 본 연구에서 사용된 방염액들은 흡수성이어서 재료 내부로 흡수되어 두께에 영향을 미치지 않았고, 동일한 두께로 실험이 수행되었기 때문에 본 연구 결과에는 영향을 주지 않은 것으로 판단된다.

4. 결론

본 연구에서는 건축 내장재 및 야외 목조 시설물 등에 적용되는 방염합판의 방염 성능을 분석하고, 방염액의 실내 사용 시 재실자의 안전을 위해 가스유해성 평가를 실시하였다.

  • 1) 총 4종의 시험편 중 시중 방염액 2종을 처리한 시험편과, 자체 개발한 FRCs를 처리한 시험편 모두 방염 성능 규격의 기준을 만족하였다. 특히 FRCs의 경우, 상용 방염액과 유사한 성능을 나타내었다.

  • 2) 가스유해성시험 결과, 상용 방염액 K는 총 2회의 실험에서 각각 7분 42초, 7분 26초로 측정되었고, 방염액 D는 각각 8분 25초, 7분 25초로 측정되어 9분 이하의 결과를 나타내어 성능 기준을 만족하지 못하였다. 그러나 FRCs의 경우, 9분 31초, 9분 56초의 결과를 나타내어 규격을 만족하는 결과를 보여주었다.

  • 3) 본 연구 결과를 바탕으로, 실내 및 실외에 적용 가능한 방염액의 성분을 확인하였고, 인체 유해성이 절감된 방염액 개발에 1차적으로 성공하였다고 판단된다.

  • 4) 향후 연구에서는 해당 방염액 FRCs의 시간에 따른 성능 변화에 대한 실험을 진행하여 초기 방염성능과 일정시간 후의 방염 성능을 비교하는 실험을 진행하여, 방염액의 야외 시설물 적용 시 최적 처리 주기를 도출하고자 한다.

감사의 글

본 연구는 2016년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단의 지원에 의해 수행되었습니다(No. NRF-2016R1C1B1006636). 이 논문은 한국전력공사의 재원으로 기초전력연구원의 2015년 선정 기초연구개발과제의 지원에 의해 수행되었습니다(과제번호: R15XA03-13). 연구지원에 감사드립니다.

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